[发明专利]钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法

摘要

本发明涉及聚合催化剂领域，公开了钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法，钕系金属有机化合物具有式(I)所示的结构；L1为式(II)所示的磷酸酯。将含有本发明的钕系金属有机化合物用于形成钕系催化剂组合物，并将获得的钕系催化剂组合物用于催化共轭二烯烃单体聚合时，能够使得获得的聚合物产品的顺式含量较高，分子量分布较窄，从而更适合用于轮胎胎面的橡胶或橡胶组合物中。 1

主权项

1.一种钕系金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、C_1‑8的烷基和C_6‑12的芳基，且R₁、R₂和R₃不同时为选自氢和甲基中的至少一种；

L₁为式(II)所示的磷酸酯，且R₄和R₅各自独立地选自C_3‑20的烷基；

n和m为大于0的整数，且n+m＝3。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、C_1‑6的烷基和C_6‑10的芳基；优选地，

R₁、R₂和R₃各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基；更优选地，

R₁和R₂相同，且R₁和R₃各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R₄和R₅各自独立地选自C_6‑16的烷基；优选地，

R₄和R₅各自独立地选自由C_1‑4的正烷基中的至少一种取代的由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组；更优选地，

R₄和R₅相同，且R₄选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的由正己基和环己基组成的组。

4.一种钕系催化剂组合物，该组合物中含有钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物，其特征在于，所述钕系金属有机化合物为权利要求1‑3中任意一项所述的钕系金属有机化合物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(1‑20)：(1‑30)；优选地，

所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2‑10)：(1‑5)。

6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中，所述烷基化剂选自烷基铝和烷基氢化铝中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝和三正己基铝中的至少一种；优选地，

所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，所述烷基氢化铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝；优选地，

所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝。

9.根据权利要求4‑8中任意一项所述的组合物，其中，所述含卤素化合物为烷基卤化物；优选地，

所述烷基卤化物选自二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种。

10.根据权利要求4‑9中任意一项所述的组合物，其中，该组合物中进一步含有共轭二烯烃单体；优选地，

所述钕系金属有机化合物以钕元素计与所述共轭二烯烃单体的含量摩尔比为1：(1‑1000)，优选为1：(1‑200)。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃单体为C_4‑6的共轭二烯烃单体；优选地，

所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯、1,3‑己二烯和2,3‑二甲基丁二烯中的一种或多种；进一步优选地，

所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。

12.一种制备钕系催化剂组合物的方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将钕系金属有机化合物依次与烷基化剂和含卤素化合物接触，所述钕系金属有机化合物为权利要求1‑3中任意一项所述的钕系金属有机化合物；优选地，

将钕系金属有机化合物依次与烷基化剂和含卤素化合物接触的步骤包括：先将钕系金属有机化合物与烷基化剂在温度为零下30℃至零上60℃下接触0.5‑36h，然后将所得混合物与含卤素化合物在温度为零下30℃至零上60℃下接触1‑10h。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物的用量使得制备得到的钕系催化剂组合物中所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(1‑20)：(1‑30)，优选为1：(2‑10)：(1‑5)。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，该方法进一步包括：在将钕系金属有机化合物与烷基化剂接触之前，先将所述钕系金属有机化合物与共轭二烯烃单体进行第一接触，然后再依次与烷基化剂和含卤素化合物进行第二接触和第三接触；优选地，

所述共轭二烯烃单体为C_4‑6的共轭二烯烃单体，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯、1,3‑己二烯和2,3‑二甲基丁二烯中的一种或多种，进一步优选为丁二烯单体和/或异戊二烯单体；更优选地，

所述共轭二烯烃单体的用量为使得制备得到的钕系催化剂组合物中所述钕系金属有机化合物以钕元素计与共轭二烯烃单体的含量摩尔比为1：(1‑1000)，优选为1：(1‑200)。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为零下30℃至零上80℃，时间为5‑120min；优选地，

所述第二次接触的条件包括：温度为零下30℃至零上60℃，时间为0.5‑36h；优选地，

所述第三次接触的条件包括：温度为零下30℃至零上60℃，时间为1‑10h。

16.由权利要求12‑15中任意一项所述的方法制备得到的钕系催化剂组合物。

17.权利要求4‑11和16中任意一项所述的钕系催化剂组合物在催化共轭二烯烃单体聚合中的应用；优选地，

所述共轭二烯烃单体为C_4‑6的共轭二烯烃单体；优选地，

所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3‑戊二烯、1,3‑己二烯和2,3‑二甲基丁二烯中的一种或多种；优选地，

所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。

18.