[发明专利]1H‑1,2,3‑三氮唑的制备方法

摘要

本发明公开了1H‑1,2,3‑三氮唑的制备方法，包括以下步骤制备苯并三氮唑，利用苯并三氮唑制备1H‑1,2,3‑三氮唑，包括1H‑1,2,3‑三氮唑‑4，5‑二羧酸的制备、1H‑1,2,3‑三氮唑粗油的制备、1H‑1,2,3‑三氮唑粗油精制。本发明通过提高苯并三氮唑的收率、提高1H‑1,2,3‑三氮唑‑4，5‑二羧酸的脱羧效率来提高1H‑1,2,3‑三氮唑的收率，并通过对1H‑1,2,3‑三氮唑粗品进行精制来提高1H‑1,2,3‑三氮唑的纯度。

主权项

1H‑1,2,3‑三氮唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备苯并三氮唑：包括以下子步骤：a、在反应釜中，以乙醇为溶剂，加入一定量的邻硝基氯苯、3.5倍摩尔比邻氯硝基苯的85％的水合肼，升温至80‑110℃后回流3‑5h后加入20％NaOH溶液，所述20％NaOH溶液的物质的量为邻硝基氯苯的物质的量的2倍；b、步骤a中反应后的反应液在减压条件下，控制真空度10‑20kPa，油浴升温，保持油温75‑80℃蒸馏，弃去初始约10％馏分，然后收集回收水合肼；并升高温度135‑140℃，回收二甲亚砜；c、向步骤b中回收水合肼、二甲亚砜后的残留液中加入一定量的水至残留物完全溶解后加入10％盐酸调节pH为3‑3.5，此时有大量白色晶体析出，过滤抽干并用冰盐水洗涤2‑3次，获得白色晶体1‑羟基苯并三唑；d、将1‑羟基苯并三唑及相对于1‑羟基苯并三唑摩尔量的2‑3倍还原铁粉及相对于1‑羟基苯并三唑质量1‑10倍的水加入到反应釜中，升温至85℃后保温1小时，滴加相对于1‑羟基苯并三唑摩尔数的1‑2倍的10％盐酸溶液，所述10％盐酸溶液的滴加时间小于1小时，滴加完毕后回流保温反应1‑3小时，趁热过滤多余铁粉，滤液中加入适量NaOH溶液调节滤液的pH至3‑4，再加入适量的饱和NaCl溶液，用乙酸乙酯萃取，获取有机相，蒸馏回收溶剂，析晶过滤，真空干燥得产物苯并三氮唑；S2、利用步骤S1中获得的苯并三氮唑制备1H‑1,2,3‑三氮唑，包括以下子步骤：e、1H‑1,2,3‑三氮唑‑4，5‑二羧酸的制备：在水中加入苯并三氮唑，升温到100‑105℃，保温1小时后，加入高锰酸钾，高锰酸钾的加入时间为0.5‑1小时，高锰酸钾加毕，回流反应完全，90℃～100℃下保温2小时，再滴加质量分数为25～50％的双氧水和过量的高锰酸钾溶液反应至溶液紫色完全褪去，抽滤，将滤液浓缩，冷却至室温，用盐酸将滤液pH调节至2‑3，搅拌半小时，抽滤，少量的水洗涤滤饼，80℃～90℃干燥4小时；将干燥好的滤饼，加入到3～4倍量的甲醇或乙醇中，加热回流搅拌半小时，冷却到室温，抽滤，80℃～90℃干燥3小时，得到1H‑1,2,3‑三氮唑‑4，5‑二羧酸；f、1H‑1,2,3‑三氮唑粗油的制备：1H‑1,2,3‑三氮唑的制备：将步骤e中得到的1H‑1,2,3‑三氮唑‑4，5‑二羧酸溶于N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，加入催化量的铜粉，然后加入至微波反应器中于680W下加热反应，反应6‑10分钟后得到1H‑1,2,3‑三氮唑粗油；g、1H‑1,2,3‑三氮唑粗油精制：将骤f中得到的1H‑1,2,3‑三氮唑粗油加入催化量的路易斯酸，升温到80℃～100℃，慢慢滴加25～50％的双氧水或高锰酸钾，滴加完毕，加入少量的活性炭，在80℃～100℃温度范围内保温反应4小时，过滤除去活性炭，将滤液转移到带有精馏柱的容器中减压精馏，收集无色透明的馏分，最后得到1H‑1,2,3‑三氮唑成品。