[发明专利]一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法

摘要

本发明为一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法。该方法采用二步法封端，通过聚合物链段的封端反应，在磺化聚芳硫醚砜链段的末端引入间位或对位的氨基官能团，利用带有氨端基的磺化聚芳硫醚砜亲水段与带有酸酐端基的聚酰亚胺疏水段的酰亚胺化偶联反应来合成嵌段共聚物。本发明不但克服SPTES膜在高湿度下或水中极易溶胀甚至溶解的问题，还保证PEM具有高的质子传导率和热稳定性，尤其是高温低湿下的质子传导率。

主权项

一种磺化聚芳硫醚砜/聚酰亚胺嵌段型质子交换膜材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：(1)带有氨基的封端剂封端的磺化聚芳硫醚砜的制备；将磺化单体，二巯基化合物，与第一有机溶剂加入反应器中，得到第一原料液，再加入无水碳酸钾；惰性气体保护下，室温搅拌30‑40min，升温至80‑100℃反应50‑60min后，再升温至160‑180℃，恒温反应5‑6h；反应结束后，降至室温，得到第一反应液；然后将第一反应液倒入第一混合液中进行沉淀，抽滤，得到聚合物；将聚合物用第二混合液洗涤，再以甲醇为溶剂进行索氏提取36‑48h，然后在100℃的真空烘箱中干燥20‑24h，得到干燥的磺化聚芳硫醚砜产物；其中，本段中，摩尔比二巯基化合物：磺化单体＝0.8917:1‑0.9865:1；磺化单体和二巯基化合物质量之和为第一原料液质量的6‑7％；摩尔比无水碳酸钾：磺化单体＝2‑2.5：1；沉淀时，所述的第一混合液的组成为甲醇和乙酸，体积比甲醇：乙酸＝10:1；体积比第一混合液：第一有机溶剂＝5‑10:1；第二混合液的组成为甲醇和去离子水，体积比甲醇:去离子水＝3:1；将磺化聚芳硫醚砜、带有氨基的封端剂和第二有机溶剂加入反应器中，得到第二原料液；再加入无水碳酸钾、带水剂无水甲苯，搅拌，惰性气体下升温至160‑170℃，恒温回流18‑20h；反应结束，冷至室温，得到第二反应液，将第二反应液倒入体积5‑10倍于其自身的沉淀剂中沉淀，抽滤，用第三混合液洗涤后抽滤，真空60℃下干燥20‑24h，得到带有氨基的封端剂封端的磺化聚芳硫醚砜，简称SPTESx‑NH2；其中，本段中，摩尔比磺化聚芳硫醚砜：带有氨基的封端剂＝1:5；磺化聚芳硫醚砜和带有氨基的封端剂的质量之和为第二原料液质量的9‑10％；摩尔比无水碳酸钾：带有氨基的封端剂＝1.5‑2：1；无水甲苯的加入体积为第二有机溶剂体积的0.5‑0.6倍；沉淀过程中，体积比沉淀剂：第二有机溶剂＝5‑10：1；所述的第三混合液的组成为乙醇和去离子水，二者体积比为乙醇：去离子水＝3:1；(2)端基为酸酐的聚酰亚胺的制备；将二酐单体，二胺单体与间甲基苯酚加入到干燥的反应器中，得到第三原料液，再加入第一催化剂、带水剂无水甲苯，在惰性气体保护下磁力搅拌，升温至75‑85℃下，反应4‑4.5h，升温至170‑180℃回流10‑12h；然后再加入第二催化剂，此温度下继续反应10‑12h；反应结束，冷却至室温，将反应液倒入体积5‑10倍于间甲基苯酚体积的沉淀剂中沉淀，抽滤，甲醇索氏提取20‑24h，真空110℃下干燥24‑30h，得到端基为酸酐的聚酰亚胺，简称PIy；其中，摩尔比二胺单体：二酐单体＝0.8748:1‑0.9768:1；二胺单体和二酐单体的质量之和为第三原料液质量的9‑10％；第一催化剂和第二催化剂的摩尔量均等于二酐单体的摩尔量；体积比无水甲苯：间甲基苯酚＝1:3‑4；(3)磺化聚芳硫醚砜‑聚酰亚胺嵌段共聚物(SPTESx‑b‑PIy)的合成：将干燥的SPTESx‑NH2和PIy按照相同物质的量加入到干燥的反应器中，第一次加入N‑甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)；然后加入第三催化剂，磁力搅拌，惰性气体保护下，75‑85℃反应4‑4.5h，加入间甲基苯酚，最后再加入N‑甲基吡咯烷酮溶剂；使此时反应器中SPTESx‑NH2和PIy的质量之和为反应器内物料总质量的9‑10％，170‑180℃反应10‑12h，加入第四催化剂，继续反应10‑12h；反应结束，冷至室温，将反应液倒入体积5‑10倍于反应液体积的沉淀剂中沉淀；抽滤，甲醇索氏提取20‑24h；真空120℃下干燥20‑24h，得到嵌段共聚物；其中，第一次加入的NMP的量，控制在使SPTESx‑NH2和PIy的质量之和为反应器内物料总质量的16‑17％，间甲基苯酚和第二次加入的NMP的量均为第一次加入的NMP量的一半；第三催化剂、第四催化剂的摩尔量均为SPTESx‑NH2摩尔数的十倍；(4)将上一步得到的嵌段共聚物加入第三有机溶剂进行溶解，溶液中嵌段共聚物质量为溶液质量的8％‑10％；过滤溶液，将过滤后的溶液滴在水平的玻璃板上，滴加的量为0.1‑0.16ml/cm2，真空下，升温至70‑75℃，保持温度恒定干燥10‑12h，然后将所得聚合物膜浸泡在2mol/L的硫酸溶液中3‑5min进行脱膜，再蒸馏水洗涤，80‑100℃下真空干燥10‑12h，即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜‑聚酰亚胺(SPTESx‑b‑PIy)质子交换膜；所述的步骤(1)中所述磺化单体为3,3’‑二磺酸钠‑4,4’‑二氟二苯砜(SDFDPS)或3,3’‑二磺酸钠‑4,4’‑二氯二苯砜(SDCDPS)；所述的二巯基化合物为4,4’‑硫代双苯硫酚(TBBT)；所述的带有氨基的封端剂为对氨基苯酚、间羟基苯胺或间氟苯胺；步骤(2)中所述的二胺单体为4,4’‑二氨基二苯醚、4,4’‑二氨基二苯砜、对苯二胺、4,4’‑二氨基联苯、4,4’‑双(3‑氨基苯氧基)‑二苯砜或癸二胺；步骤(2)中所述的二酐单体为1,4,5,8‑萘四羧酸二酐。