[发明专利]一种使用改性氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合污染水体的方法

摘要

本发明提供一种DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料应用于吸附去除TC和CIP单一和复合污染水体的方法，具体以DTPA改性的磁性氧化石墨烯为吸附剂，然后将其加入TC和CIP单一和复合污染水体。实验结果表明，在单一抗生素水体中，文中每克吸附剂交换TC的质量都近几百毫克，交换CIP的质量达到了一百多毫克，DTPA改性的磁性氧化石墨烯对TC和CIP的吸附效果都非常好，同时吸附之后固液能得到很好的分离。在复合污染水体中，竞争吸附对环丙沙星的影响较弱，为复合污染水体中环丙沙星的去除提供了一种新思路。与现有技术相比，本发明处理方法简单、材料制备及运行成本低，为废水中抗生素污染的治理提供了新的途径，可以作为一种新型吸附剂在抗生素污染治理中推广。

主权项

一种二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料以氧化石墨烯为基体，基体上均匀负载磁性纳米粒子和二乙烯三胺五乙酸。所述二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料的制备顺序是先将磁性纳米粒子负载在氧化石墨烯上，然后将二乙烯三胺五乙酸的表面官能团用EDC和NHS进行活化，再以二乙烯三胺为交联剂对制备的磁性氧化石墨烯进行交联。具体步骤如下：(1)将5～6g石墨粉，4～6gK2S2O8，4～6gP2O5和20～30mL的98％的H2SO4加入到1L三角烧瓶中，70～100℃水浴锅中搅拌4～6h。冷却至室温，然后加入0.5～2L超纯水稀释并放置过夜。倒掉上清液，混合物过滤并用去离子水冲洗涤至中性。50～60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨。将得到的预氧化石墨加入到三角烧瓶，再加入200～260mL98％H2SO4溶液中，边搅拌边加入4～6gNaNO3，25～35gKMnO4(高锰酸钾用药勺缓慢加入混合溶液中)，冰浴中搅拌反应3～6小时。然后将升温到30～40℃下反应1～2.5小时，用滴瓶缓慢加入400～700mL超纯水在90～100℃下反应1～2小时，混合液冷却至室温后，用1～2L去离子水稀释，加入30～50mL30％H2O2继续反应1.5～2.5小时。将得到的混合物用5～20％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在25～60℃下超声分散2～4小时得到氧化石墨烯水悬液；(2)将180～220mL 0.1mol/L的氯化铁和0.05mol/L的硫酸亚铁混合溶液加入到180～220mL 3～10mg/mL氧化石墨烯中，在80～90℃水浴中加热搅拌1～5分钟，再加入100～200mL氨水，搅拌30～60min，磁性分离洗涤至中性；(3)在0.2～0.6g二乙烯三胺五乙酸(氨水助溶)的水溶液中加入0.1～0.5g 1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.1～0.5g N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下持续搅拌1～3小时，然后加入10～30mL二乙烯三胺和上述步骤制得的磁性氧化石墨烯，混合溶液在60～90℃的水浴锅中持续搅拌4～8h。得到的产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后即得到所述的二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料。