[发明专利]一种复合正极材料及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种复合正极材料及其制备方法和用途，属于电化学电源材料制备技术领域。本发明所述复合正极材料为核壳结构，内核为掺杂有金属氧化物并包覆了复合碳材料的磷酸锰铁锂，外壳为掺杂有金属氧化物和包覆了复合碳材料的磷酸钒铁锂。本发明的复合正极材料不仅具有出色的循环寿命、高倍率放电、低温性能和安全性能外，还具有的突出优点是具有较高的能量密度。该复合正极材料0.5C倍率时，扣式电池的首次放电比容量大于155mAh/g，循环100次后容量保持率大于95％。

主权项

1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为核壳结构，内核为掺杂有金属氧化物并包覆了复合碳材料的磷酸锰铁锂，外壳为掺杂有金属氧化物和包覆了复合碳材料的磷酸钒铁锂。

2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述内核中的金属氧化物为氮掺杂纳米钛氧化物，命名为金属氧化物M1；

优选地，所述纳米钛氧化物为纳米偏钛酸或纳米二氧化钛中的任意一种或两种的组合；

优选地，所述金属氧化物M1的粒径在5～100nm之间，优选在10～100nm之间；

优选地，所述金属氧化物M1中还包括Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、B、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se或Cd元素中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述内核中的复合碳材料为硫掺杂石墨烯，命名为复合碳材料C1；

优选地，所述复合碳材料C1的质量占内核总质量的0.1～25％，优选为0.5～20％，进一步优选为1～15％，特别优选为1～10％；

优选地，所述复合碳材料C1中还包括聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶/多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述外壳中金属氧化物为Ti、Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、B、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se或Cd的纳米氧化物中的任意一种或至少两种的组合，命名为金属氧化物M2；

优选地，所述金属氧化物M2的粒径在5～100nm之间，优选在10～100nm之间；

优选地，所述外壳中的复合碳材料为氮掺杂介孔碳，命名为复合碳材料C2；

优选地，所述氮掺杂介孔碳中，氮掺杂量为0.01～10wt％，优选为0.1～8wt％，进一步优选为0.5～6wt％，所述介孔碳的孔径尺寸在2nm～50nm之间；

优选地，所述复合碳材料C2的质量占外壳总质量的0.1～25％，优选为0.5～20％，进一步优选为1～15％，特别优选为1～10％；

优选地，所述复合碳材料C2中还包括聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶/多晶冰糖、蔗糖、果糖、碳纳米管、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚糖醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸酯或呋喃树脂中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1‑4任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述内核中，锂、锰、铁和金属氧化物M1的摩尔比为(0.95～1.06):(0.001～0.5):(0.999～0.5):(0.001～0.05)，优选为(0.97～1.05):(0.005～0.45):(0.995～0.55):(0.003～0.03)；

优选地，所述外壳中，锂、钒、铁和金属氧化物M2的摩尔比为(0.96～1.1):(0.02～0.4):(0.97～0.6):(0.001～0.05)，优选为(0.97～1.06):(0.02～0.4):(0.97～0.6):(0.002～0.03)；

优选地，所述内核中的磷酸锰锂和所述外壳中的磷酸钒锂的质量比为(55～99.9):(0.1～45)。

6.如权利要求1‑5任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将配方量的锂源、铁源、锰源、磷源、金属氧化物和复合碳材料混合并进行高能球磨，得到混合均匀的浆料；

(2)对步骤(1)所得浆料进行微波干燥并煅烧，得到内核；

(3)将步骤(2)所得内核与配方量的锂源、铁源、钒源、磷源、金属氧化物和复合碳材料混合并湿法球磨，得到混合均匀的浆料；

(4)采用步骤(3)所得浆料进行喷雾干燥，得到复合正极材料前驱体；

(5)对步骤(4)所得复合正极材料前驱体进行煅烧，得到核壳结构的复合正极材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述高能球磨的时间为2～16h，转速为200～1000r/min，优选为300～800r/min；

优选地，步骤(1)所述高能球磨采用的溶剂为去离子水；

优选地，步骤(1)所述锰源包括二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰或氢氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、草酸锰、氢氧化锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为草酸锰、碳酸锰、氢氧化锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述金属氧化物为氮掺杂纳米钛氧化物，命名为金属氧化物M1；

优选地，所述纳米钛氧化物为纳米偏钛酸或纳米二氧化钛中的任意一种或两种的组合；

优选地，所述金属氧化物M1的粒径在5～100nm之间，优选在10～100nm之间；

优选地，所述金属氧化物M1中还包括Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、B、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se或Cd元素中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述复合碳材料为硫掺杂石墨烯，命名为复合碳材料C1；

优选地，所述复合碳材料C1中还包括聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶/多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(2)所述微波干燥的条件为：干燥温度65～110℃，优选温度为70～100℃，更优选温度为75～95℃；

优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为600～1100℃，优选为650～1000℃，进一步优选为680～900℃；

优选地，所述煅烧的时间为4～40h，优选为8～36h；

优选地，步骤(2)升温至煅烧的温度的升温速率为5～20℃/min，优选为5～10℃/min；

优选地，所述方法还包括在步骤(2)煅烧完成后进行破碎细化的步骤；

优选地，步骤(3)所述湿法球磨的时间为2～20h；

优选地，步骤(3)所述湿法球磨采用的溶剂为去离子水，或者去离子水和乙醇的混合物；

优选地，步骤(3)所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵；

优选地，步骤(3)所述金属氧化物为Ti、Al、Li、B、Ag、C