[发明专利]热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法

摘要

本发明公开了一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；2)将丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；或者将丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。该方法工艺简单，清洁生产，适于工业化实施；同时制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔径分布均匀。 1

主权项

1.一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；

2)将所述丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；

或者将所述丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。

2.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种；或者为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜中的任意一种与聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚750、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇二甲醚、丙三醇、三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯和聚乙烯醇中的任意一种的混合物。

3.如权利要求2所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述混合物中碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯或者二甲基砜占所述混合物总质量的50～95％。

4.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物占其与稀释剂的混合物的总质量的10～30％。

5.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中冷却固化的条件为：在室温条件下空气中冷却固化、或在25℃、室温条件下浸入水浴中、或者浸入冰水混合物中；步骤2)中萃取选用的萃取剂为：水、无水乙醇或超临界CO₂。

6.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜时，中空喷丝头内腔通入惰性气体(优选氮气和氦气)或者芯液；所述芯液为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ‑丁内酯、N‑甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、碳酸丙烯酯、苯甲酮、聚乙二醇、丙三醇、三醋酸甘油酯、马来酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二苯酯、环己酮、苯丙酮、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的任意一种或者任意几种以任意比的混合物。

7.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中经中空喷丝头得到的丙烯腈基微孔膜经10～300m/min的卷绕速度卷绕。

8.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中得到的丙烯腈基微孔膜还经过拉伸工艺，其拉伸倍数为0.5～8倍；拉伸温度为：50～150℃。

9.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物是通过乳液聚合的制备方法得到的，具体步骤如下：

向装有机械搅拌和冷凝管的反应容器中加入去离子水，通入氮气排出反应容器内的空气，同时升高体系的温度为55～60℃；向反应容器中加入占反应单体总量10wt.％的反应单体、占所述反应单体总量3.0～4.0wt.％的OP‑10和十二烷基硫酸钠，且OP‑10与十二烷基硫酸钠的质量比为7:3；以及占所述反应单体3.4wt.％的链转移剂十二烷基硫醇，反应30～40min后，控制反应体系的温度为60℃，加入占所述反应单体总量0.05～0.5wt％的引发剂过硫酸铵；所述过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式加入；将剩余的反应单体在2～3h内滴加至反应体系中；然后加入占所述反应单体总量0.002～0.008wt％的引发剂过硫酸铵；所述过硫酸铵以浓度为0.4wt％的水溶液的形式加入；继续反应0.5～1h，得到乳液；将所述乳液加入浓度为1～3wt.％的硫酸镁溶液中进行破乳，静置，真空抽滤收集固体，将所述固体洗涤，在50～70℃下真空干燥至恒重，得到所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物；

制备所述丙烯腈基二元共聚物时用的反应单体为丙烯腈和第二单体；

制备所述丙烯腈基三元共聚物时用的反应单体为丙烯腈、第二单体和第三单体；

所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑；

所述第三单体为马来酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

10.如权利要求1所述丙烯腈基微孔膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物是通过水相沉淀聚合的制备方法得到的，具体步骤如下：向装有机械搅拌和冷凝管的反应容器中加入去离子水，通入氮气排出反应容器内的空气，同时控制反应体系的温度为30℃；在反应容器中加入占反应单体总量1/3的反应单体、占所述反应单体总量0.26mol％的链转移剂十二烷基硫醇、占所述反应单体总量10.5mol％的引发剂亚硫酸氢钠，和占所述反应单体总量4.2mol％的过硫酸钾，其中亚硫酸氢钠和过硫酸钾以水溶液的形式加入；调节pH＝1.5～5，间隔1～1.5h向反应容器中加入与前述步骤等量的反应单体和引发剂；待所述反应单体添加完毕后，在30℃继续进行4h；过滤收集固体，以去离子水洗涤、再在70℃下真空干燥，得到所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物；

制备所述丙烯腈基二元共聚物时用的反应单体为丙烯腈和第二单体；

制备所述丙烯腈基三元共聚物时用的反应单体为丙烯腈、第二单体和第三单体；

所述第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑；

所述第三单体为马来酸二甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。