[发明专利]基于MART乘性重建的LIBS定量求解方法

摘要

本发明公开了一种基于MART乘性重建的LIBS定量求解方法，首先建立将多元LIBS定量求解的类光学层析矩阵模型，然后采用高精度的满足最大熵优化准则的MART迭代算法结合矩阵列向量分解得到关联矩阵F。根据未知样品的实测归一化光谱强度向量与关联矩阵的运算实现未知样品中每个元素的高精度求解分析。本发明的有益效果是，在多变量分析标定中采用类光学层析模型并求解，以解决化学基质效应中不同元素竞争发射的影响；采用基于最大熵准则的MART层析迭代算法求解，得到满足最大熵准则的关联矩阵，充分利用样品的LIBS光谱分布与含量的内在关联性，从而提高LIBS定量分析精度。

主权项

1.一种基于MART乘性重建的LIBS定量求解方法，其特征在于包含以下步骤：1)假设需要定量分析的元素个数，即元素维度为M，并排好序，准备N个标准样品用以进行标定，即样品维度为N，这N个样品为固态，大小尺寸均等，含有不同比例的上述M种元素，每种元素的原子分数，即原子数百分比均已知，每个样品中的成份均匀分布；2)参照光学层析重建中投影矩阵、流场物理量图像矩阵、测量矩阵三者的关系，构建多元LIBS定量分析矩阵方程式，即WF＝P式中，W为标准样品归一化光谱强度矩阵，相当于光学层析重建中的投影矩阵；F为关联矩阵，相当于光学层析重建中的流场物理量图像矩阵、P为标准样品原子分数矩阵，相当于测量矩阵；3)标准样品归一化光谱强度矩阵W按下述方法构建：对这N个标准样品以相同的测试条件与测试参数，进行LIBS探测，获得对应于这N个样准样品的N个LIBS光谱图，对这N个LIBS光谱图进行归一化处理，得到N个归一化LIBS光谱图；分别对每种元素取k条特征谱线，要求样品维度N>光谱维度kM，则构建如下的N行乘kM列的标准样品归一化光谱强度矩阵W：归一化光谱强度矩阵中的第一行中的kM个值代表第一个标准样品M个元素kM根代表谱线的归一化光谱强度值；第二行中的kM个值代表第二个标准样品M个元素kM根代表谱线的归一化光谱强度值；以此类推…；第N行中的kM个值代表第N个标准样品M个元素kM代表谱线的归一化光谱强度值；4)构建如下的N行乘M列的标准样品原子分数矩阵P：原子分数矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的原子分数；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的原子分数；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的原子分数；5)反映W与P之间相互联系的关联矩阵F可表示为：关联矩阵F为kM行乘M列的矩阵，需求解kM2个单元值，才能得到F矩阵。将关联矩阵F进行列分解为M个关联向量F1、F2、F3、...、FM；将标准样品原子分数矩阵P进行列分解为M个原子分数向量P1、P2、P3、...、PM；6)将关联矩阵F的求解转化为M个关联向量F1、F2、F3、...、FM的求解，求解模型如下：Pi＝WFi+Ei式中，i＝1,2,3,...,M，Ei为误差向量，在N>kM的情况下，对于Fi的求解为超定方程的求解，必须基于一定的优化准则使得误差最小，即得到该优化准则下的最优近似解，采用基于最大熵准则的MART迭代算法对关联向量Fi进行求解：Fi0＝[1 ... 1 1 1 ... 1 ... 1]TFiq+1(j)＝rq(j)·Fiq(j)For j＝1 to kMt＝q(mod N)+1上式中，上标0代表初值；上标T代表转置；上标q代表第q次迭代值；上标q+1代表第q+1次迭代值；λ为松驰因子，取值在0到0.5之间，其值大小代表迭代约束的松紧程度，本实施例取0.1；Fi初值所有单元全取1；r为含有kM个单元的系数列向量，rq(j)代表r第q次迭代中的第j个单元值；Pi(t)代表Pi中的第t个单元值；Wt代表W中的第t行向量；wtj代表W中的第t行第j列的单元；Fiq(j)代表Fi第q次迭代中的第j个单元值；Fiq+1(j)代表Fi第q+1次迭代中的第j个单元值；j从1到kM做循环，从而更新Fi中的每一个单元；mod为取模(即取余数)运算，即t为q除以N的余数加1；迭代的中止条件为：ε为一个很小的数，取值0.001；迭代中止后，Fi最后一次迭代值即为Fi的求解结果；7)将所有的M个关联向量Fi求解完成之后，得到关联矩阵F；对待测目标以与N个标准样品相同的测试条件，进行LIBS探测，获得一个LIBS光谱图，对这个LIBS光谱图进行归一化处理，得到待测样品的归一化LIBS光谱图。从中得到待测目标M个元素kM条代表谱线的归一化光谱强度向量：D＝[d1,d2,d3,...,dkM]按下式计算待测目标M个元素的原子分数：