[发明专利]用于制备规整蜂窝膜的二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于制备规整蜂窝膜的二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料的制备方法。通过二茂铁甲酸制备二茂铁甲酰氯，再用二茂铁甲酰氯和甲基丙烯酸羟乙酯制备甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体；通过4‑羟基偶氮苯制备偶氮苯‑6‑羟基，再用偶氮苯‑6‑羟基制备偶氮苯基单体；通过聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂；将上述三者混合加入CuBr和PMDETA制备获得规整蜂窝膜二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料PEO‑b‑P(FcEMA‑co‑MAAZOOHEE)s。本发明的聚合物亲疏水链段比例灵活可调，材料热稳定性较好，刺激响应现象明显，光电响应检测方便。

主权项

1.一种用于制备规整蜂窝膜的二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①在无水无氧的条件下，将二茂铁甲酸溶于经回流干燥的二氯甲烷溶剂中，加入吡啶作催化剂，加入草酰氯作酰氯化试剂，回流反应5h，真空抽除溶剂和过量的草酰氯，加石油醚，回流2h，减压过滤，真空抽除石油醚，得到二茂铁甲酰氯；②向二茂铁甲酰氯中加入经回流干燥的四氢呋喃溶剂中，加入三乙胺作催化剂，滴加甲基丙烯酸羟乙酯，回流反应5h，减压过滤，滤液旋蒸，除去溶剂，得到甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的第一粗产物；再依次用饱和Na2CO3溶液和去离子水洗涤三次并过滤，干燥后得到纯净的甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体(FcEMA)；③在无水无氧的条件下，将干燥的4‑羟基偶氮苯、碳酸钾和碘化钾溶于无水N,N’‑二甲基甲酰胺中，再滴加6‑氯‑1‑己醇，在110℃下反应10h；反应结束后，冷却至常温，将反应液滴入500mL去离子水中沉淀，减压过滤取沉淀得到第二粗产物，沉淀用去离子水洗三遍，在乙醇溶液中重结晶两遍得到产物，置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到偶氮苯‑6‑羟基己醚；④在无水无氧的条件下，将干燥的偶氮苯‑6‑羟基己醚溶解于经回流干燥的四氢呋喃溶剂中，加入三乙胺作催化剂，在冰水浴下滴加甲基丙烯酰氯，滴加后在25℃下反应10h；反应结束后减压过滤，滤液旋蒸除去溶剂得到第三粗产物，再依次用饱和Na2CO3溶液和去离子水洗涤三次，得到橙黄色固体，放入40℃真空烘箱中干燥24h，得到偶氮苯基单体(MAAZOOHEE)；⑤在无水无氧的条件下，将干燥的聚乙二醇单甲醚加入经回流干燥的四氢呋喃中，加入三乙胺作催化剂，在冰水浴下滴加2‑溴异丁酰溴，在25℃下反应10h；反应结束后减压过滤，滤液旋蒸浓缩得到第四粗产物，滴加到正己烷中进行沉淀，抽滤取沉淀；沉淀重新用四氢呋喃(THF)溶解，再用正己烷沉淀并过滤，重复操作3次，将所得沉淀置于20℃真空烘箱中干燥24h得到大分子引发剂(PEO‑Br)；⑥在聚合管中依次加入一定量的甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体(FcEMA)、偶氮苯基单体(MAAZOOHEE)、大分子引发剂(PEO‑Br)，抽真空‑通氮气进行三次；再取一定量CuBr和PMDETA置于密封的两颈瓶中，加除氧的苯乙醚溶解，配置成澄清溶液，取催化剂溶液及溶剂加入聚合管中，在90℃下反应10h；液氮冷冻终止反应，将反应液以四氢呋喃(THF)为洗脱剂，通过中性氧化铝柱(200‑300目)除去催化剂，经旋蒸浓缩后得到第五粗产物，第五粗产物滴入甲醇中沉淀，抽滤取沉淀，重复以上操作三遍，将抽滤所得的沉淀置于40℃真空烘箱中干燥24h，所得到用于制备规整蜂窝膜的二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料PEO‑b‑P(FcEMA‑co‑MAAZOOHEE)s。