[发明专利]一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备方法

摘要

本发明涉及一种温度响应型梳状结构聚羧酸的制备方法。本发明采用丙烯酸酯、温度响应型单体等原料，通过先自聚合再接枝共聚后水解的方法制备聚羧酸材料，即以丙烯酸酯为反应单体，在引发剂和链转移剂作用下聚合生成可控分子量的聚丙烯酸酯，再与温度响应型单体接枝共聚合，得到以丙烯酸酯类聚合物为主链、温度响应型聚合物为侧链的接枝共聚物，最后对该接枝共聚物水解，制得主链为聚丙烯酸、侧链为温度响应型聚合物的梳状结构聚羧酸。本发明通过先主链聚合再侧链接枝，成功设计合成了具有智能响应性侧链的聚羧酸，反应过程便捷可控、节能环保，表现出优异的温度响应行为与抑制水泥砂浆收缩等多重功效，具有很好的市场前景和应用价值。

主权项

1.一种温度响应型梳状结构聚羧酸材料的制备方法，其特征在于，通过先自聚合再接枝后水解的方法合成聚羧酸材料的条件和步骤如下：(1)自聚合反应：首先将有机溶剂、丙烯酸酯和链转移剂加入到反应器中，搅拌并升温至50‑120℃，再滴加引发剂与有机溶剂的混合溶液1‑12小时，滴加结束后继续恒温50‑120℃反应1‑6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸酯溶液；(2)接枝共聚反应：将步骤(1)中得到的自聚合产物调节温度至50‑100℃，加入分子量调节剂并搅拌15‑40分钟待其混合均匀，再滴加温度响应型单体、引发剂与有机溶剂的混合溶液1‑12小时，滴加结束后继续恒温50‑100℃反应1‑6小时，再减压蒸馏脱去有机溶剂，得到接枝共聚合产物；(3)水解反应：将步骤(2)中的接枝共聚合产物与去离子水混合，搅拌并升温至30‑80℃，加入无机碱，水解10‑150分钟，再减压蒸馏脱去水溶剂及副产物，干燥后加入溶剂水，即得到所需浓度的温度响应型聚羧酸溶液；其中，步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与丙烯酸酯的质量比为1‑12:1；步骤(1)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯；步骤(1)中所述的链转移剂为异丙醇、3‑巯基丙酸异辛酯、2‑巯基乙醇或3‑巯基丙醇，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05‑0.6:1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05‑0.2:1；步骤(1)中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5‑50％；步骤(2)所述的接枝共聚反应中所用的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸或3‑巯基丙酸，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05‑0.3:1；步骤(2)所述的温度响应型单体为N‑异丙基丙烯酰胺、N‑异丙基甲基丙烯酰胺、N‑正丙基丙烯酰胺、N‑叔丁基丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺或N,N‑二甲基丙烯酰胺，用量与步骤(1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为2‑10:1；步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与温度响应型单体的摩尔比为0.05‑0.2:1；步骤(2)中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5‑50％；步骤(3)所述的水解反应中所用的去离子水的用量与步骤(1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为1‑10:1；步骤(3)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与去离子水的摩尔比为0.001‑0.02:1。