[发明专利]一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法

摘要

本发明涉及一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，首先将具有荧光性能的稀土离子负载到有序介孔材料中，并以生物相容性优异的Salen作为传能配体敏化稀土离子发光，进一步采用生物相容性好的聚左旋乳酸化学修饰稀土席夫碱介孔颗粒，通过该方法制备的有机无机荧光纳米材料与其它稀土荧光材料相比同时具有稳定的荧光性能以及良好的界面相容性，将其加入可降解椎间融合器之后不仅增加了聚合物基体的力学性能，同时可示踪椎间融合器在体内的降解过程。该复合材料制备的椎间融合器生物相容性好能满足临床应用的需求。

主权项

1.一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，首先将具有荧光性能的稀土离子负载到有序介孔材料中，并以生物相容性优异的Salen作为传能配体敏化稀土离子发光，进一步采用生物相容性好的聚左旋乳酸化学修饰稀土席夫碱介孔颗粒，包括以下步骤：（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备首先，将席夫碱（Salen）溶于20 mL 四氢呋喃中，然后，逐滴加入硅烷偶联剂，Salen与硅烷偶联剂的比为1/1~1/5，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen‑Si）；其次，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于去离子水中，再加入浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加正硅酸乙酯（TEOS）和Salen‑Si的混合液，反应12~24 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下，晶化12~48 h，其中，所述的CTAB/NH₃·H₂O/TEOS/(Salen‑Si)/H₂O反应物之间的摩尔比为0.12/0.5/0.96/0.04/58.24；然后，用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen‑MCM41；最后，将一定量的Salen‑MCM41或Salen‑MCM41+邻菲啰啉（phen）加入到稀土离子的乙醇溶液中，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60℃下真空干燥，得到稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，所述的稀土离子/Salen‑MCM41的摩尔比是1/3，或者，所述的稀土离子/Salen‑MCM41/phen的摩尔比例是1/3/1；（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰称取干燥好的稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入硅烷偶联剂，介孔纳米荧光颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1/2~2/1，85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的介孔纳米荧光颗粒，在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入一定量的丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的介孔纳米荧光颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 ℃反应12~48小时，其中LLA与介孔纳米荧光颗粒二者之间的质量比为1/1~10/1；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤，最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥24~72小时除去溶剂，产物记为PLLA‑Ln(Salen‑MCM41)₃/PLLA‑Ln(Salen‑MCM41)₃phen；（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物以5~20 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中得共聚物溶液；将干燥的LLA‑Ln(Salen‑MCM41)₃/ PLLA‑Ln(Salen‑MCM41)₃phen介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，所述的稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的添加量为：1‑20 wt%，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。。