[发明专利]一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法

摘要

一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，涉及适用于该反应方法的微球状碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1催化剂及其制备方法。其中，气固相流态化环氧化反应方法是指在常压和高于100℃的条件下，原料丙烯和过氧化氢以气体形式直接混合，原料气在环氧化反应器中使钛硅分子筛TS‑1催化剂处于流化状态的气相环氧化反应方法。适用于该反应方法的催化剂是一种微球状的碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1催化剂，其主要特征是碱金属阳离子保留在钛硅分子筛上。本发明的方法有利于抑制过氧化氢的自分解副反应，有利于分散反应热和快速取热，有利于提高催化剂的利用率和单位催化剂的生产能力，有利于工业应用和工业生产安全。

主权项

1.一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法，其特征在于，流态化环氧化反应在常压和高于100℃的条件下进行，原料丙烯和过氧化氢以气体形式直接混合，原料气在环氧化反应器中使催化剂处于流化状态；所述的催化剂为碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1所制成的微球状催化剂；所述的碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1的特点是碱金属离子保留在改性后的TS‑1分子筛的硅羟基上，对骨架钛的微环境进行修饰，因此碱金属离子改性钛硅分子筛TS‑1的骨架钛活性中心的红外特征吸收带出现在高于960cm^‑1和低于980cm^‑1的范围内；所述催化剂的制备步骤如下：第一步，选择TS‑1分子筛母体TS‑1分子筛母体应满足以下要求：晶体粒度大小≥0.3微米；硅钛摩尔比≤200；骨架钛含量的指标值≥0.4；相对结晶度≥85％；第二步，配制碱金属氢氧化物改性溶液碱金属氢氧化物改性溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；第三步，用碱金属氢氧化物改性溶液对TS‑1分子筛母体进行受控水热处理碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS‑1分子筛母体投料量的比例范围为5～15毫升/克分子筛；水热改性温度为100℃～200℃；水热改性时间为10～20小时；第四步，水热改性TS‑1分子筛的后处理所述的后处理包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧；洗涤过程中，用低浓度的碱金属氢氧化物溶液来洗涤固液分离得到的改性TS‑1分子筛湿料，洗涤程度以洗涤液在酸碱中和后不出现沉淀物为准；碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.001～0.05mol/L；第五步，用喷雾成型法将碱金属离子改性的钛硅分子筛TS‑1制成微球状催化剂，所述的喷雾成型法如下：(1)用正硅酸四乙酯的酸解液来制备改性TS‑1分子筛的悬浮液：将正硅酸四乙酯在搅拌下加入到去离子水中，再向溶液中滴加浓硝酸，使正硅酸四乙酯在酸性条件下室温水解，蒸醇后得到粘结剂胶液；然后将碱金属离子改性TS‑1分子筛分散到粘结剂胶液中，并用胶体磨处理分散液，使其中颗粒物的粒度D90≤8微米，得到喷雾成型用的分子筛悬浮液；其中，正硅酸四乙酯在酸性条件下室温水解的pH＝3.0‑4.0；蒸醇条件为：温度55‑60℃；分子筛悬浮液中的总固含量为20‑35wt％；分子筛悬浮液中的碱金属离子改性TS‑1分子筛占固含量的比例为40‑80wt％；(2)用喷雾干燥塔将悬浮液喷雾成型：进塔热风温度350℃，出塔排风温度不低于100℃；(3)对从喷雾干燥塔中收集到的喷雾成型物进行干燥和焙烧处理，得到钛硅分子筛TS‑1制成微球状催化剂；其中，干燥在110℃下进行，直至干基含量不低于90wt％；焙烧温度为540‑600℃，焙烧时间为1‑10小时。