[发明专利]一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法

说明书

背景技术

本发明涉及一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。

技术领域

ZrO₂因同时具有酸性、碱性和氧化、还原性质被广泛应用于催化技术领域(Materials Chem.Phys.，1985，133：47；Catal.Today，1994，20：185)。ZrO₂单独作为催化剂在诸如芳香族羧酸加氢制备醛、烯烃异构化、二烯烃加氢、醇类脱水以及由合成气制备异构烃类等反应体系中表现出优良的催化性能，有的反应已获得工业应用。ZrO₂也可以作为催化剂载体并已在许多催化剂体系显示出较好的载体效应(Catal.Today，1994，20：199)。例如：JP 4,613,700报道，以ZrO₂为催化剂由对—叔丁基苯甲酸和对—甲基苯甲酸加氢制备相应的醛已经成功地实现了工业化；在ZrO₂中加入少量SO₄^2-可得到具有超强酸性质的固体强酸催化剂，用于催化烷烃的异构化反应(Topics inCatalysis，1998，6：61)；DE 9,400,513报道将Pt负载在ZrO₂可用于二氧化碳重整甲烷制合成气的反应，连续使用500小时而保持活性不变。我们实验室将超临界干燥的“纯ZrO₂”催化合成气生成异丁烯的反应，在450℃，GHSV＝1000 h^-1时，CO的转化率与异丁烯的选择性分别为29.1％、35.5％(Proc.of XII Intern.Symp.Alcohol Fuels，Beijing，China，1998：55)。该“纯ZrO₂”用作二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂时，在800℃可以使甲烷和二氧化碳的转化率超过15％；用这种ZrO₂负载Ni的催化剂进行该重整反应时，不仅表现出很高的活性，而且催化剂抗积炭能力强，在1030K，GHSV＝2.4×10⁴ ml/h.g-cat的反应条件下，连续使用600小时，活性没有任何下降，具有良好的工业应用前景(CN 1,234,366A)。此外，ZrO₂负载B₂O₃对环己酮肟贝克曼重排反应具有良好的催化作用(Appl.Catal.，1999，188：361)。

众所周知，催化剂的比表面积越大，单位表面提供的催化活性中心越多，有利于反应物的转化。对一些负载型催化剂而言，活性组分在载体表面的分散量越多，其催化性能越好(如活性与选择性高)，而活性组份的分散量与载体的比表面积紧密相联；此外，高比表面积的载体增强了催化剂的容炭能力。因此，制备高比表面积ZrO₂已成为改善这类以ZrO₂为催化剂或载体的催化剂性能的途径之一，然而迄今为止，有关高比表面ZrO₂的制备方法寥寥无几。CN 90108855.4曾公开一种制备ZrO₂的方法，由于该法引入的阴离子较多，所制备的ZrO₂粉体主要用于光学目的，而不适合应用于催化技术领域，因为大多数的催化反应对杂质是非常敏感的。G.K.Chuah等人曾尝试在常压下于氨水溶液中加热回流Zr(OH)₄水凝胶(锆源为ZrCl₄)以制备高比表面积ZrO₂(Appl.Catal.，1996，145：267)，但所制得的ZrO₂前驱体Zr(OH)₄由于在高温焙烧后极易发生团聚导致所制得的ZrO₂晶粒较大、比表面积仍不够高。

发明内容

本发明的目的是提出一种超细高比表面积ZrO₂的制备方法，应用所制备的ZrO₂作催化剂或催化剂载体，获得对某些化学反应具有良好催化效果的新型催化剂。

本发明提出的超细高比表面积二氧化锆的制备方法，包括以下各步骤：