[发明专利]杀菌剂原料2,4,4’－三氯－2’－硝基二苯醚的制备和提纯方法

说明书

本发明涉及一种用于制备杀菌剂三氯生的有机中间体2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚的制备和提纯方法。

实用精细化学品手册有机卷(上，)1996。介绍了2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚制备方法，其工艺是，将干燥的氢氧化钾粉末和2，4-二氯苯酚搅拌下反应，先制得脱除水份的二氯酚钾盐，进而加入过量2，5-二氯硝基苯和少量铜粉，加热至150-160℃反应半小时，倒入预冷至0℃的氢氧化钠溶液中，制得产品。这一方法，操作繁琐，物料流动性差，产品中未反应的2，4二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯难以去除干净，产品收率和质量较差，不能满足制备高纯度三氯生的原料要求。

为了克服流动性差等问题，波兰专利1499407，将2，5-二氯硝基苯、氢氧化钾和2，4-二氯苯酚加入脂肪醇溶剂中进行反应，反应后，直接加活性炭和乙醇重结晶制得产品。这一方法，操作虽被简化，但需消耗大量溶剂，涉及混合溶剂的回收难题，且产品中未反应的2，4-二氯苯酚难以去除干净，产品质量亦难满足制备高纯度三氯生的原料要求。

本发明的目的是提供一种制备工艺，通过采用水介质中分段加料、减压脱水的方法，提高物料流动性、反应效果和产品收率。反应后物料经一次或多次氢氧化钠溶液熔融洗涤，去除产品中未反应的2，4—二氯苯酚。除酚后物料经有机溶剂熔融洗涤或重结晶，除去其它杂质。

本发明的工艺方法过程为：在缩合釜中，依次加入水、氢氧化钾、2，4-二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯，摩尔比1～1.3∶1～1.3∶1，加料后，逐步升温至165-195℃保持作用0-2小时，同时减压脱除水分。反应结束后，将物料加至预先配制的1-8％的氢氧化钠溶液中，降温(或升温至80-100℃，充分搅拌后，降温)析出2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚粗品，该物料经一次或多次在0-8％的氢氧化钠溶液中，搅拌下，于80-100℃熔融洗涤，冷却析出，水洗，干燥，制得除净酚的2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚，该产物用90-100％的乙醇进行重结晶或/和熔融洗涤，冷却后过滤，制得高纯度2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚，该产物能够满足各种要求的三氯生的制备。碱性废水，用酸中和后，用有机溶剂萃取回收2，4-二氯苯酚。

发明要点：

(1)用水作介质，依次加入氢氧化钾、2，4-二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯，加料后，逐步升温，同时减压脱除水分的缩合反应工艺。

(2)(1)中，2，4-二氯苯酚与2，5-二氯硝基苯的摩尔比，范围为1-1.5∶1，最佳范围为1.05-1.25∶1。

(3)(1)中，氢氧化钾与2，4-二氯苯酚的摩尔比范围为0.8-1.2∶1，最佳范围为0.9-1.1∶1。

(4)(1)中，水与氢氧化钾重量比为0.5-2.5∶1。

(5)(1)中，反应温度采用逐步升温的工艺，最终保持温度为165-195℃，最佳为170-185℃。

(6)(1)中，采用恒定真空度或采用逐步增大真空度工艺，真空度范围为0.002-0.08Mpa。

(7)(1)中，升温时间为3-9小时，最佳为5-7小时。

(8)缩合反应后的物料用氢氧化钠水溶液熔融洗涤一次或多次。

(9)(8)中，氢氧化钠溶液浓度为0-8％，最佳为0-4％。

(10)水洗(或水洗干燥)后的粗品2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚，用90-100％乙醇熔融洗涤或重结晶。

(11)(10)中，粗品2，4，4′-三氯-2′-硝基二苯醚与乙醇重量比为1：1.6-4.8。

(12)缩合产物析出的母液，用酸(硫酸、盐酸等)中和后，用有机溶剂萃取、分离回收2，4-二氯苯酚。

(13)(12)中，所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯等之一或混合物。

本发明的优点是：本工艺方法，同时解决了前述方法的操作繁琐，物料流动性差，产品中未反应的2，4-二氯苯酚和2，5-二氯硝基苯难以去除干净，溶剂消耗和混合溶剂的回收，产品收率和质量较差以及工艺废水中2，4-氯苯酚的回收等问题。

2，4-二氯苯酚与2，5-二氯硝基苯的摩尔比，影响后处理过程和产品质量，该摩尔比较佳范围为1-1.5∶1，最佳范围为1.05-1.25∶1。

氢氧化钾与2，4-二氯苯酚的摩尔比，是影响反应及产品质量的重要因素，该摩尔比较佳范围为0.8-1.2∶1，最佳范围为0.9-1.1∶1。