[发明专利]电子传导相比例低的多相固体离子和电子传导膜及其制法

说明书

本专利申请是1999年2月2日申请的题目为“多相固体电解质离子迁移膜及其制造方法”的待批的美国专利申请号241611的部分继续申请，而该申请是1996年12月31日申请的题目为“具有机械增强组份的固体电解质膜”的申请号为08/775683的部分继续。这里引入专利申请号08/775683的专利申请的全部内容作为参考。

本申请是在由(美国)国家标准技术研究所提供的(合作协定号70NANB5H1065)美国政府支持所取得的。因此，美国政府在本发明中有某些权利。

本发明一般涉及固体电解质离子迁移膜及其制备这种膜的方法，特别涉及具有至少两种连续相的膜，其中之一相是由氧离子传导材料，或混合导体组成，而其中第二相是由电子传导金属组成，并且占有较少百分比的膜体积。通过沉积来自在有机聚合物中的螯合金属分散体中的金属可以将第二相引入膜中。另一方面，该膜是由含有第一相材料和第二相材料的混合物粉末和仅含有第一相材料的第二种粉末组成。本发明的目的是使高离子迁移的离子相体积达到最大和使电子传导相的体积达到小到低于现有技术能够达到的水平，并且同时保持在两相中的连续性。所得到的结构包括两个相互渗透的连续网，一个网是为了氧离子迁移，而另一个网是为了电子迁移。本发明被用来制造具有多孔的催化表面交换增强的离子迁移膜，和制造固体氧化物燃料电池的电极。

固体电解质离子迁移膜对从含有氧气的气流中分离氧气具有巨大的潜能。特别重要的是混合导体材料，该材料可以迁移氧离子和电子，和由此可以在不需要使用外部电极的压力驱动模式下进行。

在离子或混合迁移膜反应器中，可以无限选择性地传导氧离子的固体电解质膜被布置在含氧原料流与通常含甲烷的耗氧产物或净化气流之间。该膜元件具有“氧气选择性”，其意思是只有氧离子可以迁移过该膜而其它元素、而其它元素的离子不能通过。在气体净化应用中也可以使用这种膜，如由Prasad等人申请的题目为“用于固体电解质膜气体分离的反应净化器”的欧洲号利申请号778069中描述的那样。

已知复合陶瓷混合导体膜由氧离子传导材料和电子传导材料的多相混合物组成。在美国专利号5306411(Mazanec等人)和5478444(Liu等人)中公开了这种典型的多相陶瓷组合物。由C.S.chen等人在氧化锆-钯复合材料的微结构研究、电子特性和透氧性，固态离子76:23-28(1995)中也提出了这种组合物。这里引入这些专利和技术期刊文章全部作为参考。为了研究适合在压力驱动氧气分离中使用的隔膜，电子传导特性必须被加到纯离子导体中，因此产生多相混合导体。实现的方法一般是将体积百分比在渗透极限(通常大于30％)以上的电子传导相如Pt或Pd加入到离子导体中，以获得作为与氧化物离子传导相形成连续相互渗透的网存在的连续电子传导相。

与多相混合导体相反，纯混合导体，例子有钙钛矿如La_.2Sr_.8CoO_x、La_.2FeO_x、La_.2Sr_.8Fe_.8Co_.1Cr_.1O_x和其它，它们是在单一相中对电子和离子具有固有传导率。这些材料中的一些具有某些已知的最高氧离子传导率，以及快速表面交换动力。美国专利号5702999(Mazanec等人)和5712220(Carolan等人)公开了用于氧气分离的这种类型的混合氧化物钙钛矿。然而，尽管在气体分离应用中这些材料具有大的潜能，但在它们的使用中有一些缺点。

在大多数陶瓷混合导体包括钙钛矿中普遍的问题是它们的易碎性和低的拉伸机械强度，这使它难以制造大的元件如管子，和在需要高可靠性的商业系统中使用它们。在技术期刊出版物中已经认识到且报道了这些问题，如Yamamoto等人在钙钛矿类型氧化物作为高温氧化物燃料电池的氧电极(固态离子22:241-46(1987))和B.Fu等人在(Y_1-xCa_x)FeO₃:固体氧化物燃料电池的潜在的阴极材料(Proc.3rd Intl.Symp.on Solid Oxide Fuel Cells,S.C.Singhal,Ed.,The Electrochem.Soc.Vol.93-4:276-282(1993))中所公开的。