[发明专利]高分子基PTC材料制备的工艺方法

说明书

本发明涉及高分子基PTC电热材料的制造工艺方法。

制备高分子基PTC材料的方法，一般是先将高分子基体、导电填料及助剂进行混炼、挤出成形，再进行幅照交联，使材料形成三维网状结构，使导电粒子被定格，从而使PTC材料及应用器件的热敏电开关特性的重复稳定性得以提高。例如US5164133，US4514620，CN87102932，US4880577都公开了有关电热材料PTC的生产工艺方法及应用，US4880577公开的是一种生产模塑件的方法，其过程是将结晶性树脂，导电性填料及有机过氧化物在高于树脂熔点的温度，进行混炼，然后预制成形，加热进行交联，但由于混炼过程长，温度波动大，使得该接枝反应很难准确控制，影响制备材料的质量。

本发明的目的是要提供一种热敏电开关特性重复稳定性好，工艺简单，成本低的高分子基PTC材料制备的工艺方法。

本发明的目的是通过对现有技术的改进而实现的，高分子基PTC材料制备的工艺方法，实施方案一，由包括高分子基体、导电粒子和助剂经密炼、挤出完成，其特征在于在挤出过程中加入过氧化物引发剂、含大π键的小分子物质。为了减少接枝过程中的交联反应，在待挤出料中或挤出过程中加入含弧对电子的小分子物质。为了将极性物质接枝到大分子链上，提高大分子链与碳黑的相容性，在挤出料中或挤出过程中，加入含不饱和键的极性物质。所说的过氧化物引发剂为有机过氧化物，其1分钟半衰期温度为130℃～220℃。挤出是采用双螺杆或单螺杆挤出机挤出。高分子基体为：高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯——醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯——丙烯酸共聚物(EAA)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚砜(PSF)、聚硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PHT)中的至少一种。导电粒子包括碳黑、金属粉末、碳纤维、SiC、Ni、TCNQ。所说的碳黑包括油炉碳黑、槽法碳黑、导电碳黑、热裂碳黑和乙炔碳黑。所说的含不饱和键的极性物质为丙烯酸、丙烯酸酯、顺丁酸二酸酐中的至少一种。所说的含大π键的小分子物质为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯中的至少一种。

本发明的实施方案二：高分子基PTC材料制备的工艺方法，由包括高分子基体、导电粒子和助剂经密炼、挤出完成，其特征在于过氧化物引发剂与高分子基体、导电粒子、助剂一起参与密炼，密炼的温度低于过氧化物引发剂的分解温度，挤出过程中加入含弧对电子的小分子物质、含大π键的小分子物质和含不饱和键的极性物质。其它条件和要求与实施方案一相同。虽然过氧化物引发剂参与密炼，但由于密炼的温度低于过氧化物引发剂的分解温度，过氧化物并不能发生反应，仍在以后的挤出过程中发生反应，将高分子基体的分子键接枝到导电粒子表面。

高分子基PTC材料，广泛应用于各种自限温加热器、自限温加热带等器件、设备、仪器。当高分子PTC器件反复施加电压后，或反复进行冷热作用时，高聚物分子与导电粒子之间会由于热膨胀系数及相容性差异产生分离，导电粒子之间发生团聚造成导电通路数目减少，PTC器件性能退化。要防止PTC器件的退化，就要增加导电粒子相互之间团聚的阻力，交联是一种行之有效的方法，另一种作法是增加高分子基体导电数子的相容性，更好的方法是将高分子基体的分子链接枝到碳黑表面。由于碳黑表面接枝了大分子链段，使其移动被阻滞了，从而使PTC稳定性得以稳定，该过程是这样实现的。

过氧化物引发反应的过程是这样的。RO+P-H→P·(大分子自由基)     --(3)P·+P·→P-P(交联反应)        --(5)

在该反应过程中，接枝反应优于交联反应发生，由于此二反应顺序不同，通过将挤出过程缩短，就可以降低交联反应的程度。

为了不致对挤出过程产生影响，该发明在挤出过程中加入防交联助剂。它们是一些含弧对电子的物质。

为了减少引发剂和降低交联反应的机率，在本发明中，加入了接枝增效剂，它们是一些含大π键的物质，由于它们的存在，可以减少引发剂用量，从而使接枝工艺更平稳。

也可以在挤出过程中，加入含不饱和键的极性物质，它们在引发剂的作用下，被接枝到碳黑或大分子表面，增加了以上二者的相容性。

制备PTC材料或制品的全过程如下：

1、将高分子基体、导电粒子及其它助剂，在高于高分子基料的熔点20℃以上进行密炼5-60分钟，混炼机(密炼机)滚筒转速30-100转/分。