[发明专利]在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法

说明书

本发明涉及的是一种在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节该合成气中氢碳成分比例的方法，特别适用于以该天然气为原料合成如甲醇、二甲醚及GTL液体燃料等产品的工艺及对相关的已建装置的工艺改造。

以天然气为原料生产如甲醇、二甲醚及GTL液体燃料等产品时，需先经造气过程将天然气与水蒸汽转化为含所需的氢、碳(特别是一氧化碳)成分的合成气后，再进入合成反应系统。虽然所得合成气中的氢源和碳源主要为一氧化碳和氢，但其氢、碳成分的比例往往是碳源成分，特别是一氧化碳的含量偏低，而氢的含量偏高，不符合下步产品合成所需的理想要求。以甲醇产品的合成为例，除要求合成气中表明其氢、碳成分比的R值[R=(H₂-CO₂)/(CO＋CO₂)]一般在2.0-2.15范围内为优外，在碳源中尽量提高一氧化碳的比例将更为有利。为使进入合成系统时合成气中氢、碳成分比例的R值调整至所需的范围，目前采用的方法，如《化工设计》1998.3.p13-18中所介绍的可有两种：一种是为炉前补碳方法，即在以转化炉对天然气与水蒸汽进行造气前，按所需的氢碳比要求补入相应量的二氧化碳后，使其一起进入转化炉进行转化反应。采用此方法可以将合成气中的R值调整到所需的范围，但会造成转化气中的二氧化碳浓度偏高，导致合成气中的一部分氢气与二氧化碳生成甲醇时增加了粗甲醇中水的含量，即增大了精馏负荷。同时由于工艺气体中新增的二氧化碳流量而使转化炉空速增加，转化炉压损加大，造成合成气压缩机打气量下降。因此这一方法对已建的装置进行扩能改造时会受到诸多设备因素的限制。另一种是为炉后补碳方法，即在天然气与水蒸汽于转化炉中转化为合成气后，按所需氢碳比的要求补入相应量的二氧化碳，混合后即经压缩进入甲醇合成系统。由于此种方式虽可使合成气的R值得到调整，但因补入并直接进入合成系统的是相对不活跃的二氧化碳，导致其中氢气的利用率和甲醇的生成率并不高。同时氢与二氧化碳在成甲醇时将生成副产物水，造成粗甲醇中水含量上升，加大了精馏的负荷。因此这是一种低效用的补碳方式，在工业装置中极少采用。

鉴于此，本发明的目的是针对上述情况提供一种具有工业价值的在以天然气水蒸汽转化的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法。此方法特别适用于以天然气为原料经转化后合成如甲醇、二甲醚及GTL液体燃料等产品的工艺及对已建装置的工艺改造。

本发明所说的在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法，是在作冷凝除水处理后的转化合成气中加入二氧化碳气混合，在催化剂存在和200℃-800℃及1.5-5Mpa压力条件下进行至少一次生成一氧化碳和水的逆变反应，所说的催化剂可以是铜-锌催化剂、铁-铬催化剂或钴-钼催化剂中的一种。其中所加入的二氧化碳的纯度最好应至少大于99.5％，总硫含量应≤0，1ppm。

该逆变反应的过程为

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逆变反应中所用的压力取决于在天然气与水蒸汽在造气转化过程中的压力。由于上述逆变反应为吸热反应，因此进行逆变反应时对混合气体应先预热至所需要的适当温度。逆变反应所需的温度随所使用的催化剂的改变而不同。如，所用的催化剂为铜-锌催化剂时，该逆变反应的温度可以为200℃-300℃。对该逆变反应而言，各种常规形式的铜-锌催化剂均可以使用，其中特别以采用氧化铜的重量20％～50％，氧化锌的重量25％～48％形式的铜-锌催化剂为好。除铜-锌催化剂外，还可以使用各种常规形式的铁-铬催化剂，此时该逆变反应的温度可以为320℃-550℃。其中所说的铁-铬催化剂特别以三氧化二铁的重量70％～85％，三氧化二铬的重量9％～15％的形式为好。此外，也可以使用钴-钼催化剂，此时该逆变反应的温度可以为550℃-800℃。除常规的各种钴-钼催化剂外，特别以氧化钴的重量5％～15％，三氧化二钼的重量10％～25％的形式为好。