[发明专利]二氧化钒纳米粉体和纳米陶瓷的制备方法

说明书

本发明是关于二氧化钒及其掺杂物纳米粉体和纳米陶瓷的制备方法。

众所周知，VO₂在约68℃存在一个低温单斜(半导体相)到高温四方(金属相)的转变。相变期间，一些物理性质如导电率，磁矩和红外透射率发生突跃；特别是对VO₂进行掺杂时，相变温度(Tc)可以调节改变，其变化量与掺入杂质的种类和数量有关。例如掺Cr增加Tc，V_0．976Cr_0．024O₂的Tc为72℃。而每掺入1％Mo原子，Tc减少11℃，每掺入1％W原子，Tc减少26℃。VO₂的这些特殊性质，可以被用于无触点热电开关，热动继电器，温度探测器和温度补偿器，光开关，光储存材料，变换元件和多种传感器。而且，对于粉体材料，除用于制备陶瓷和薄层外，在临界温度电阻器(CTR)，导电高分子复合材料，锂电池电极材料、除O₂剂，催化剂、颜料和多种航天场合有特别的应用。因此多年来对VO₂的研究从不间断。近年来虽然对VO₂细粉体的合成有长足进展，但尚未有质量高且经济实用的制备纳米VO₂粉体及纳米陶瓷的工艺方法。应用激光诱导气相反应分解VOCl₃，虽可获得＜100nm的VO₂粉体，但是该法显然成本极高，不可能大批量生产。

本发明的目的是提供一种制造VO₂及其掺杂物纳米粉体和纳米陶瓷的实用方法，其工艺过程简单，能耗低，能较好控制粉体整比性，制成陶瓷强度大，性能好。

本发明以钒的化合物V₂O₅还原掺杂，制得作为前驱体的氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵，后经热分解得VO₂纳米粉体，经压片烧结得VO₂纳米陶瓷，具体制备步骤为：

1．用H₂C₂O₄·2H₂O和N₂H₂·2HCl在盐酸介质中将V₂O₅还原制备VOCl₂溶液：

以最普通的钒化合物V₂O₅为起始原料，在盐酸介质中用草酸或抗坏血酸预还原V₂O₅，再用水肼或盐酸肼进一步还原制备VOCl₂溶液。也可以直接用水肼或盐酸肼还原V₂O₅制备VOCl₂溶液。对于掺杂物的制备，可在VOCl₂溶液中根据实际需要加入相应的掺杂金属离子获得VOCl₂掺杂溶液，控制掺杂离子与钒的摩尔比，调节杂质在VO₂中的含量比例。当掺入Cr时，可加入CrCl₃。当掺入Mo时，可加入MoO₂Cl₂或(NH₄)₂MoO₄在盐酸介质中被盐酸肼还原的溶液，也可在步骤2中在NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃中加入(NH₄)₂MoO₄。当掺入w时，可加入WO₂Cl₂，也可在步骤2中将(NH₄)₂WO₄加入在NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃溶液中。

2．将步骤1制得的VOCl₂溶液，与(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃反应，制备氧钒(Ⅳ)碱式碳酸铵前驱体(NH₄)₅[(VO)₆(CO₃)₄(OH)₉]·10H₂O或掺杂前驱体。前驱体或其掺杂物前驱体在无水乙醇中用超声波破碎至粒度≤2μm。