[发明专利]N－膦酰基甲氨基羧酸的制备方法

说明书

本申请是申请日为1995年5月26日，申请号为95194790.7，发明名称为“N-膦酰基甲氨基羧酸的制备方法”的发明专利申请的分案申请。

发明背景

本发明涉及制备N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的方法。一方面，本发明涉及由链烷醇胺、甲醛和亚磷酸三烷基酯制备N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的新颖而实用的方法。另一方面，本发明涉及通过催化氧化N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐制备N-膦酰基甲氨基羧酸或其盐的方法。再一方面，本发明涉及制备可用作除莠剂的N-膦酰基甲氨基乙酸的方法。

N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐可用作制备农药的原料。N-膦酰基甲氨基羧酸或其盐可用作农药。具体而言，N-膦酰基甲氨基乙酸，也俗称草甘膦，是一种商业上重要的高效植物生长抑制剂，它可用于抑制多种杂草和作物。这种植物生长抑制剂可施用于极为广谱的多年生和一年生草类以及阔叶植物的叶子，从而达到所希望的抑制作用。工业上的应用包括抑制路边、水路和传输线周边的杂草以及在贮藏区和其他非农业区域内的杂草。通常将草甘膦以其各种盐的形式配制成除莠剂组合物，这些组合物将阴离子形式的草甘膦保存在溶液中，优选包存在水中。

伯胺与醛以及亚磷酸二酯的反应公开于菲尔兹(Fields)的“取代的氨基膦酸酯的合成”(“The Synthesis of Esters of Substituted AminoPhosphonic Acids”)，美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)，第74卷，1528-31(1952)。但是，上述反应产物含有相当大量不希望有的二-膦酰基甲基化产物。与此相似，伯胺与甲醛和亚磷酸的反应公开于莫德瑞茨(Moedritzer)和艾拉尼(Irani)的“α-氨基甲基膦酸的直接合成，含亚磷酸的曼尼奇型反应”(“The Direct Synthesis of α-Aminomethylphosphonic Acids.Mannich-Type Reactions withOrthophosphorous Acid”)，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，第31卷，1603-1607(1966)。象菲尔兹(Fields)的反应产物一样，上述反应产物主要是二-膦酰基甲基化产物。

巴苏阔夫(Barsukov)等人的“新型配位酮及其衍生物的合成”(“Synthesis of New Complexons and Their Derivatives”)，通用化学杂志(Zhurnal Obshchei Khimii)，第53卷，第6期，1243-49(1983)和巴苏阔夫(Barsukov)等人的“新型脂肪族系列配位酮的合成及酸式分解机理的研究”(“Synthesis of New Complexons of the Aliphatic Seriesand Investigtion of the Mechanism of Acidic Dissociation”)，通用化学杂志(Zhumal Obshchei Khimii)，第55卷，第7期，1594-1600(1985)公开了乙醇胺与多聚甲醛和亚磷酸氢二甲酯的反应，其中胺/亚磷酸酯的摩尔比为1.0，甲醛/亚磷酸酯的摩尔比为1.0。虽然这些文章披露合成产物是单-膦酰基甲基化的化合物，但重复其实验部分公开的反应，结果无单-膦酰基甲基化产物生成，即重复巴苏阔夫(Barsukov)的实施例，生成物的³¹P-NMR显示N-(2-羟乙基)-氨基甲基膦酸的产率为0％(参见本文实施例5)。因此，巴苏阔夫(Barsukov)等人的文章中介绍的方法不能以商业上可行的方式制备N-羟烷基氨基甲基膦酸。

迫切需要一种制备N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的方法，该方法经济、商业上可行，且能够基本上只生成单-膦酰基甲基化产物。

发明概述

本发明的目的是提供制备N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的有效、经济且商业上可行的方法。本发明的另一个目的是提供制备N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的方法，该N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐用于制备N-膦酰基甲氨基羧酸或其盐。本发明的再一个目的是提供制备用作农药的N-膦酰基甲氨基羧酸或其盐的有效而经济的方法。本发明还有一个目的，是提供制备N-膦酰基甲氨基乙酸的有效、经济且商业上可行的方法。

根据本发明，提供制备N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的方法，该方法包括在适宜的反应条件下使链烷醇胺、甲醛和亚磷酸三烷基酯接触，制成反应混合物，然后在中性、酸性或碱性条件下水解该反应混合物。在一个实施方案中，N-羟烷基氨基甲基膦酸或其盐经催化氧化生成N-膦酰基甲氨基羧酸或其盐。