[发明专利]双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及用于环氧化物聚合的双金属氰化物(DMC)催化剂及其制备方法，以及由该催化剂生产聚醚多元醇的方法。

双金属氰化物配合物是众所周知的可使环氧烷加聚到含有活泼氢原子起始化合物的有效催化剂，可以用来制备许多聚合物产物，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。该多元醇可广泛用于聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂，并表现出极其优越的性能(参见美国专利：5 223 583；5 145 883；4 472 560；3 900 518)。因此，用DMC催化剂制备聚醚多元醇已成为聚醚产品发展的一个方向。

通常双金属氰化物配合物是由金属盐和金属氰化物盐水溶液反应以生成DMC化合物沉淀而制成。其中包括一种对催化剂活性起促进作用的低分子量的水溶性有机配位剂。已知的DMC催化剂制备方法(参见美国专利：5 185 922；4 477 589；3 829 505；3 427 334和日本专利申请公开号为4-145123)包括：(1)在有机配位剂存在的情况下，使用过量的金属盐和金属氰化物盐在水溶液中充分反应，产生一种催化剂浆料。该有机配位剂也可以包括在这两种盐的水溶液中，或将金属盐和金属氰化物盐水溶液在搅拌下同时加入有机配位剂中以形成催化剂沉淀；(2)采用任何常规的分离方法，如过滤、离心、沉降或类似方法从催化剂浆料中分离出固体催化剂；(3)将分离出来的固体催化剂用含有有机配位剂的水溶液洗涤。即：将催化剂重新在有机配位剂的水溶液中制成浆料，接着进行催化剂分离。该洗涤步骤用于除去将使催化剂失活的杂质。洗涤液中有机配位剂的含量约40-80％；(4)将固体催化剂在纯有机配位剂再次洗涤制浆。经分离后所得到的固体催化剂在真空60℃下干燥至恒重，经粉碎研磨得粉末状催化剂。

所述的金属盐为水溶性金属盐，具有通式M(X)n，M可选Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Al(Ⅲ)等。X选自阴离子卤素、氢氧根、硫酸根、草酸根等。n值需按M的价态而定，优选的金属盐为氯化锌、溴化锌。

所述的金属氰化物盐为水溶性盐，具有通式M_a[M’(CN)₆]_b，M为碱金属离子或碱土金属离子。M’为Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等，a、b为平衡价态的整数。优选的水溶性金属氰化物盐为六氰基高钴酸钾、六氰基铁酸钾。

合适的有机配位剂是制备高性能双金属氰化物络合物催化剂的关键。配位剂被引入DMC络合物中的方式也是极其重要的。所选用的配位剂是能够与双金属氰化物配合的水溶性的含杂原子的有机化合物。包括醇类、醚类、酯类等。优选二乙二醇二甲醚、叔丁醇。

如上提及的专利所述的DMC催化剂用于环氧化物聚合时具有较高的反应活性，与传统的使用碱(KOH)催化剂制得的类似多元醇相比，用双金属氰化物催化剂可有效地抑制链转移副反应的发生，所制得的聚醚多元醇具有较低的不饱和度、平均官能度高和分子规整性好的特点。同时该催化剂可制得具有高分子量的聚醚多元醇(KOH催化剂体系当量＜2200，而DMC催化剂体系当量可达5000或更高)。但由于DMC催化剂所用原料较贵，相应催化剂的成本较高。所以希望具有改进活性的催化剂，使催化剂用量降低。另外，无论是用KOH还是DMC催化剂用于制备聚醚多元醇，都不可避免地需要催化剂的分离步骤。使用KOH制取聚醚多元醇时，粗产品一般需要用吸附剂如：硅酸镁进行吸附、水洗或离子交换处理，以便除去多元醇中残留的钾离子(“聚氨酯树脂”李绍雄、朱吕民编著，江苏科学技术出版社)。从多元醇中除去DMC催化剂的方法通常也较繁琐，其中大多涉及化学处理(参见美国专利：5 248 833；4 877906；4 355 188)。由于DMC催化剂相当昂贵，加之任何一种催化剂的分离方法工艺费时，劳动强度大，并且需要处理材料，产生废物。所以希望具有改进活性的催化剂，使聚醚多元醇生产所使用的催化剂含量降低，免去催化剂的分离过程。

DMC催化剂的另一特征是：当环氧化物加入反应器后不是立即反应，而是存在一个明显的潜伏状态，即“诱导期”。“诱导期”可通过初始量环氧化物加入后反应器压力的迅速下降确定。其长短与DMC催化剂的制造工艺、结构组成密切相关。“诱导期”过长，直接影响生产过程的循环时间和过程的经济性，虽然通过提高温度有利于缩短“诱导期”，但对最终产品的性能有不利影响。该“诱导期”一般为几小时至十几个小时。