[发明专利]甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂及其制法

说明书

本发明涉及一种双金属多相催化剂，具体地说，是提供一种用于甲醇羰基化多相反应的担载型铑锂双金属多相催化剂以及这种催化剂的制法。

以英国Bp公司为代表采用铑催化剂均相法催化甲醇羰基化为乙酸的方法，已经形成了很大的生产规模。但是由于均相催化剂的设备要求复杂，产物分离困难，并在反应过程中反应介质对设备的腐蚀严重，给工业生产带来很大困难。

采用固定床反应形式进行甲醇羰基化制乙酸反应，可在很大程度上克服均相方法的不足，为此研究者对气固相催化剂进行了大量的实验研究。但是迄今尚未找到可使用于工业化生产的催化剂，主要有三个问题没有解决。一是没有找到一种理想的催化剂载体。活性炭是曾经被认为是最好的催化剂载体(日本专利J59-139330，J63-233936)，还有广泛使用的二氧化硅和金属氧化物载体(日本专利J56-104838，J56-104839，欧洲专利(EP276049，1988年)，另外沸石和一些无机盐类也被用于这类催化剂的载体使用(德国专利DE 3606 169，1987年)但它们的活性都远远达不到工业化的要求。二是没有找到一种防止铑在反应过程中从载体表面上大量脱落的方法。这是由于活性炭，二氧化硅及金属氧化物等催化剂载体的机械强度不好或与活性金属不能形成稳定的键合，同时催化剂的处理方法不当，不能使金属与比载体表面牢固结合，致使在反应过程中，活性金属从载体表面脱落或随裁体表面脱落的粉末一起进入反应产物中，致使催化活性降底甚至出现反应系统的堵塞。三是载体的粒度大小难于控制得到所希望的均匀颗粒，同时颗粒上的孔径分布也难于达到与高表面积的统一，即达不到工业上用作乙酸生产的催化剂的理想性能要求。此外，在现有的催化研究反应体系中，某些研究工作使用一定量的乙酸作为添加剂以增加体系的极性来增加甲醇羰基化的转化率，但是乙酸的存在却减少了甲醇的有效反应空间，从而降低了单位时间内的转化数。

本发明针对现有多相催化剂存在的上述问题，其目的是提供一用于甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂，这种催化剂以高机械强度和高热稳定性的高聚物碳化基质作为催化剂载体，并吸载活性物质铑及锂化合物，是一种能优于现有类似催化剂的多相催化剂，利用本发明的催化剂在一定程度上解决了长期以来未能解决的上述问题。

为实现上述目的，本发明提供一种甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂，是由多孔性高比表面碳基质为载体吸载催化活性物质铑及锂而构成的，其中所述多孔性高比表面碳基质载体是指孔径为8-12A及比表面积为800-1000m²/g的碳基质，而活性组分铑、锂的含量按重量不均少于催化剂的0.1％、铑和锂的总含量按重量不大于10％。

上述本发明的催化剂是一种以高聚物材料经过碳化形成的碳化基质载体与铑及锂牢固结合的甲醇羰基化反应双金属多相催化剂，这种催化剂具有如下结构特征：

(1)以一定结构的高聚物小球作为催化剂载体的基质。例如选用偏氯乙烯或丙烯腈作为单体原料进行聚合反应，制得粒度为20-200目的聚偏氯乙烯或聚丙烯腈小球；

(2)以上述高聚物小球或高聚物小球再经机械加工形成的1-10mm直径的圆形或柱状基质在高温下碳化，制成一种多孔性和高比表面的碳化载体，载体上的孔径大小为8-12A，比表面积为800-1000平方米/克，孔隙分布均匀，孔径大小均一，为一种高机械强度和高热稳定的催化剂载体；

(3)载体与催化活性金属(其中铑、锂含量均不少于催化剂重量的0.1％，其总量不大于催化剂重量的10.0％)形成牢固键合的催化剂，即将吸载了铑及锂化合物的碳化多孔性基质，经过一定的高温处理，使铑及锂牢固地键合于载体上。其中铑及锂不易脱落，实验证明从载体表面脱落进入产物中的活性金属含量不超过20ppb，(一般为1-10ppb)。

本发明提供的甲醇羰基化反应双金属多相催化剂的制法，包括催化剂载体的制备和催化剂的制备，即：(1)高聚物小球的合成，(2)高聚物材料经碳化制备多孔性高比表面碳化基质载体，以及(3)碳化载体吸附活性物质铑及锂化合物制备高机械强度和高热稳定性催化剂的方法。具体地说：

(1)高聚物小球的制备是将高分子单体原料偏氯乙烯或丙烯腈采用悬浮聚合方法，加入普通自由基引发剂，例如偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈，在常压下升高温度至约40℃(偏氯乙烯)或约70℃(丙烯腈)进行聚合反应，控制搅拌速度制得粒度为20-200目的高聚物小球。