[发明专利]球状肼配位磺化酚醛型氧化还原树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种酚醛型氧化还原树脂的制备方法，特别是涉及一种软化水、脱盐水、纯水、超纯水除溶解氧用球状肼配位磺化酚醛型氧化还原树脂的制备方法。

在传统制备肼配位磺化酚醛型氧化还原树脂方法中，通常在经浓硫酸磺化苯酚后，与甲醛进行本体缩聚成固体块状聚合物，需切块烘干、水洗、碱中和、粉碎、筛分等步骤，得到无定形不规则树脂颗粒。在该方法中，水洗时有含酚废水排放，在聚合釜中进行本体聚合时有甲醛气体排放，树脂破碎中有粉尘排放，在筛分中，＜0.3mm树脂小颗粒作废料处理，有废渣排放，而且无定形不规则树脂颗粒机械强度差，易磨损。被处理水流过树脂层阻力大，树脂除氧器只能低流速(10～15m/h)运行，只能采用顺流固定床操作。

本发明的目的是克服上述缺点，提供一种不污染环境、制备周期短、成品率高、树脂机械强度高，水力特性好、除氧效率高，适用软化水、脱盐水、纯水、超纯水等除溶解氧的具有下列单元结构式的球状肼配位磺化酚醛型氧化还原树脂的制备新方法。

按照本发明提供的球状肼配位磺化酚醛型氧化还原树脂的制备方法包括下列步骤：

(1)磺化

在反应釜中使苯酚与浓硫酸在搅拌下于90-120℃进行磺化反应得苯磺

酸。

(2)中和

用碱中和磺化产物，使反应物PH值达8-12。

(3)碱性预缩聚

在上述反应釜中与甲醛进行碱性预缩聚制得碱性预聚浆。

(4)酸性预缩聚

在上述反应釜中搅拌下加入浓硫酸，使反应物[H⁺]达1-6N。

(5)悬浮聚合

在聚合釜中，以氯苯为分散介质，生橡胶为分散剂，在搅拌下升温溶

解成均匀溶液，再与步骤(4)中的酸性预聚浆进行悬浮聚合，并以

0.1-1.0℃/分速率升温至90-100℃煮球1-3小时，得黑色球状树脂。

(6)烘干聚合

将得到球状树脂于105-115℃烘干10-20小时或日晒进一步进行聚合。

(7)中和转型

在中和釜中用NaCl及Na₂CO₃混合液中和转型步骤(6)得到树脂，

使PH值达到中性，其中NaCl浓度为25-36％，优选为30％；Na₂CO₃

浓度为10-20％，优选为15％。

(8)肼配位

将步骤(7)得到树脂球在离子交换柱中首先用二价金属盐溶液流过进行交换，达突破点，然后加入肼溶液熟化得球状肼配位磺化酚醛型氧化还原树脂，其单元式量为785其中每立方米所述树脂球需40-250摩尔肼。

按照本发明提供的球状肼配位磺化型氧化还原树脂的制备方法中，所述苯酚通常为工业苯酚，有磺化级和石油级等，优选为磺化级。所述浓硫酸通常用93-98％工业浓硫酸。苯酚与浓硫酸之比为1.5-2.5(重量/体积)，优选为2.0(重量/体积)。磺化温度一般90-120℃，优选100℃，为了确保磺化完全，磺化时间为3-6小时，优选为5小时。

所述碱为工业用碱，例如NaOH，KOH，纯碱Na₂CO₃等，优选NaOH，其浓度为20-40％，优选为30％。在碱性预缩聚中所述甲醛为36-40％，工业甲醛，甲醛用量为苯酚用量(以摩尔计)1.0-1.3倍，优选为1.2倍。碱性预缩聚PH为8-12，优选PH为10。聚合时间为4-6小时，优选为5小时。聚合温度小于110℃，优选为100℃。

在所述酸性预缩聚中，通常于室温搅拌下加入98％浓硫酸直至使碱性预聚浆料[H⁺]为1-6N，优选为2-4N，更优选为3N(N为当量)，后将酸性预聚浆料再聚合15-30分钟，优选15分钟。

在所述悬浮聚合中，分散介质氯苯与酸性预聚浆料体积比为4∶1-2∶1，优选3∶1，所述分散剂生橡胶为未经硫化的生橡胶，可以使用天然橡胶如烟片胶等，合成橡胶如聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶等，优选为天然橡胶及聚异戊二烯橡胶。生橡胶含量0.5-1.0％，优选0.1％；悬浮聚合搅拌速度100-250转/分，优选150转/分；加入浆料后，升温速度为0.1-1℃/分，优选0.5℃/分。

所述煮球温度90℃-100℃煮球，优选95℃，煮球时间1-3小时，优选2小时。