[发明专利]用于生产化学改性填料的方法

说明书

                    相关申请的交叉参考

本申请要求美国临时申请系列№60/203427(2000年4月10日递交)、系列№60/172308(1999年12月17日递交)和系列№60/149758(1999年8月19日递交)的权益。

                        本发明的描述

本发明涉及制备化学改性填料的方法。更具体地，本发明涉及生产具有最低碳和硫含量、最低硅烷转化指数和最低标准拉伸应力@300％伸长率的粒状或无定形填料的方法。最具体地，本发明涉及一种生产以下称作“改性填料”的官能化和憎水化填料的方法，该填料能够提高生产聚合物组合物如在橡胶配混时的效率、以及聚合或固化产品如轮胎的性能。

在生产聚合物组合物时，通常加入填料以提高聚合物的物理性能。这些填料的表面通常被改性以增加反应性以及因此该填料在该聚合物组合物内的两或三维偶联。橡胶工业通常向天然和合成橡胶中加入炭黑和其它增强填料以提高硫化橡胶制品的物理性能。用于增强这些聚合物组合物的填料包括天然和合成填料。

主要用于橡胶工业的非黑色填料之一是无定形沉淀硅石。该含硅填料用于向硫化橡胶制品提供改进的拉伸强度、耐撕裂性和耐磨性。硅石填料也与炭黑结合使用以在客车轮胎和工程机械轮胎，如用于采矿和伐木操作和用于道路建设设备的轮胎中获得最大行驶里程。这些应用已很好地实现。如果用作唯一的增强填料，在橡胶中未充分分散和/或偶联的硅石填料不能提供通过仅使用炭黑而获得的总体改进性能。这在用于轮胎如轮胎面的硫化橡胶最常见。

已提出，在将填料加入聚合物组合物如橡胶中时，将各种偶联剂如钛酸酯、锆酸酯和硅烷与这些填料一起使用以提高橡胶硫化橡胶的性能。在各种有机硅烷偶联剂中，建议用于此的是二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物如3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。已经报道，通过在含硅填料增强合成橡胶中使用适量的这些偶联剂，尤其是3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，可提供在几个关键物理性能如300％模量、拉伸强度和耐磨性方面与炭黑增强合成橡胶至少相当的性能。

二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的高成本和将它们混入聚合物组合物所需的时间和能量已阻碍含硅填料作为主要增强填料在大量场合中更普遍的应用。美国专利4436847描述，通过将烷氧基硅烷与硅烷结合使用以形成一种偶联组合物，增加硅烷偶联剂如二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物偶联剂的效率。在’847专利描述于的一个特定实施方案中，硅烷偶联组合物是用在适宜的非反应性液体中的含硅填料配制，该液体对该偶联组合物和含硅填料化学惰性，这样制备出一种橡胶配混添加剂，即硅石-硅烷浓缩物。

美国专利5116886描述了一种两步工艺，其中天然或合成氧化物或硅酸盐填料的表面通过使用某种有机硅化合物而改性。在第一步中，有机硅化合物与填料在低于60℃的温度下强力混合。在第二步中，将该匀质混合物经受温度60-160℃处理以完成该填料的表面改性。

美国专利5908660也描述了一种用于制备憎水硅石的两步法。在第一步中，沉淀硅石的水悬浮液与有机硅化合物在催化量的酸的存在下接触以进行该沉淀硅石的憎水化。在第二步中，将憎水沉淀硅石的水悬浮液与水不混溶性有机溶剂以大于5∶1的溶剂/硅石比率进行接触，这样从水相中分离出憎水沉淀硅石。

现已发现，可以制备出一种改性填料，如粒状或无定形无机氧化物，其特征在于，碳含量大于1％重量，硫含量大于0.1％重量，硅烷转化指数(以下描述)至少为0.3且标准拉伸应力@300％伸长率(也以下描述)为7或更高。通过在pH为2.5或更低的无机氧化物水悬浮液中使用官能化和憎水化试剂的某种组合并用酸中和剂处理这种改性填料酸性水悬浮液以将该悬浮液的pH增加至3.0-10，可改进描述于美国专利5908660的方法并用于生产本发明的改性填料。

本文所用的官能化试剂是一种可使无机氧化物共价键接所应用的聚合物组合物的反应性化学品。憎水化试剂是一种可键接到和/或连接到无机氧化物上的化学品，它使得无机氧化物的水亲和性下降，同时增加该无机氧化物对其所应用的有机聚合物组合物的亲和性。

前述至少为7或更高的标准拉伸应力@300％伸长率(STS@300％)表明对该橡胶组合物的改进的增强作用。改进的增强作用意味着该产品在机械耐久性方面的改进，表现为撕裂强度、硬度和耐磨性的提高。除了改进的性能，该改性填料的优点在于，加入聚合物组合物中时需要较少的时间和能量。