[发明专利]稳定的高活性铜基载体催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及高活性的铜基载体催化剂。更具体地说，本发明涉及机械稳定的氧化铝所负载的铜基催化剂，它用于例如将腈水合为酰胺，特别是将丙烯腈水合为丙烯酰胺。

发明背景

丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中丙烯酰胺被认为是工业上最为重要的。它用于例如废水处理、土壤稳定化、造纸、制造聚合物，以及作为纺织品、涂料和水泥的添加剂。工业上，丙烯酰胺由丙烯腈水合而成。

早期工业中，腈的水合以硫酸作为催化剂。但是这种对环境不利的工艺需要昂贵的装置，并且会产生废料处理问题。后来，以酸为催化剂的工艺被金属催化水合法所取代。从1971年开始，发表的一系列专利文献描述了各种元素铜基腈水合的非载体型催化剂，其中有一些获得了工业成果；即美国专利No.3,597,481；3,631,104；3,342,894；3,642,643；3,642,913；3,696,152；3,758,578；和3,767,706。从此之后，披露了数百种改变和改进，并且有专论评述(E.Otsuka等Chem.Econ.Eng.Rev.7(4)，29，(1979))。

非载体型的元素铜催化剂中，Raney铜是用于工业规模丙烯腈水合的最普遍的催化剂之一(参见例如美国专利No.3,767,706和美国专利No.3,985,806)，因为它的表面积高和每单位铜金属的活性比其它形式元素铜高。它的制备包括用强碱浸出铜和铝的合金。但是元素铜的固有问题在于金属的利用效率低，因此需要高负载量来获得合理的反应速率和转化率。元素铜水合催化剂的另一严重缺点在于使用寿命有限，也就是说，经过几天到几周的连续使用，会观察到活性逐渐降低。另一个缺点是机械稳定性低和催化剂分裂为越来越细的颗粒。这使催化剂的表面积变化，结果即使其它条件不变，每催化剂单位的反应量也会改变，并因此使转化率不稳定和缩短催化剂的使用寿命。

在某些应用中，通过将金属沉积在基底载体上，可缓解这些元素金属催化剂的一些问题。本领域中公知，负载的金属通常表面积更高——因此每单位金属比它们的未负载相应物的活性更高。所以，使用载体催化剂，金属能更有效地使用，这当然是经济上有利的。表面积更高的一个原因是金属会以小微晶分散在固体基底载体上。但是，在同时获得高的金属负载量时，由于难以用小金属微晶来浸渍载体(也就是使每单位金属的金属表面积高)，这种有利倾向会被破坏。

与负载于氧化铝(Al₂O₃或氧化铝)上的金属和促进剂有关的技术已经成熟，并且有许多参考文献。经水合形式的(Al₂O_(3-x)(OH)_2x)脱水可获得活化的氧化铝。几种水合氧化铝包括三水铝矿和三羟铝石(Al(OH)₃)都是容易获得的。脱去一分子的水会产生氧氢氧化物(AlO(OH))、勃姆石、假勃姆石和水铝石(参见：Augustine R.L.，Heterogeneous catalysis for the synthetic Chemist(用于合成化学的多相催化作用)，Marcel Dekker，Inc.纽约(1996)161-163页和The Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术百科全书)，2 Kirk-Othomer(4版426页))，在此引入这两者作为参考。

重要的是，已知氧化铝的表面积、机械稳定性和抗水合性都高度取决于氧化铝焙烧时的温度。通常，由于含水的氧化铝经焙烧而脱水，产生了多孔固体结构的活化氧化铝。在约低于500℃的温度下简单干燥氧化铝，从而提供机械强度较低和抗再吸水性低的氧化铝。另一方面，在550-850℃下焙烧，会提供更为机械稳定和抗水合性的γ氧化铝相(γ-氧化铝)，它的表面积约为150-300米²/克。再加热(875-1150℃)会产生δ-氧化铝到θ-氧化铝的进一步相转变，最终转变为α-氧化铝相。这种相转变——即γ-、δ-、θ-到α-氧化铝——伴随着机械稳定性的增加和抗水合性的增加。抗水合性对于在水相反应条件下(即水合反应下)的催化剂的稳定性和使用寿命非常重要。高度的抗水合性与结构完整性的提高有关。但是减小趋势方面，经γ-、δ-、θ-到α-氧化铝的相转变也伴随着表面积的减小(即对于α-氧化铝减小到约5米²/克)。因此，对于本发明来说，机械稳定的氧化铝相是指γ-、δ-、θ-或α-氧化铝或它们的任何混合物。