[发明专利]具有中孔或复合的中孔和微孔的无机氧化物及其制备方法

说明书

本申请是美国专利申请US09/390,276(1999年9月7日申请)的部分继续。

本发明涉及具有中孔以及微孔或含少量微孔的中孔或含少量中孔的微孔的无机氧化物材料，及其制备方法。

沸石和相应的材料拥有排列良好的孔体系并且显示出均匀的孔径。然而，这些材料往往只有微孔或只有中孔。此外，这些材料的生产相当昂贵。

因此，需要一种无机材料，特别是包含中孔和微孔的催化剂材料(或催化剂载体)。

另外，还需要一种生产包含中孔和/或微孔的无机材料的新方法。

因此，根据本发明，提供了一种具有孔结构的无机氧化物材料，其中至少部分孔为中孔径范围而部分孔为微孔径范围，另外还提供一种所述材料以及主要只包含中孔(微孔低于3体积％并且通常低于2体积％)的材料的生产方法，所述方法简易、廉价且可再现。

此外，本发明的目的在于提供一种硅酸盐材料，该材料可通过例如用金属原子如铝、钛、钒、镓、铁等替换部分硅原子而被改性具有有益性能，所述性能如特定的催化性能。其它目的和优点根据随后的说明将变得显而易见。

根据本发明的一个方面，包括微孔和中孔的无机氧化物可通过使用一定的化合物以容易且简单的方式进行制备，结果该材料具有有益的性能，如特定的孔结构、大的孔体积以及在表面和材料本身均被改性的能力。

在一实施方案中，本发明的材料是无机氧化物(优选硅酸盐)，具有微孔和中孔的双态结构，所述微孔域与所述中孔域相连，其中，通过N₂-孔隙度测定法测定的平均中孔孔径在2-25纳米之间，而通过N₂-孔隙度测定法测定的平均微孔孔径在0.4-2.0纳米优选在0.5-1.5纳米之间。

根据本发明的一个方面，所述材料的中孔具有明确的孔径分布。更具体地说，中孔的孔径分布是这样的：在其中于y-轴上标记孔体积导数和在x-轴上标记孔径的孔径分布图中，在所述图一半高度的y轴位置的图的宽度与在所述图最大高度处孔径的比率不大于0.75，并优选不小于0.01。更优选的是所述比率不大于0.5。

附图说明

图1是实施例1生产的材料的X-射线图；

图1B是以实施例1材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；

图1C是以实施例1材料的中孔孔径为函数，对孔体积导数作的图。

图2是实施例2生产的材料的X-射线图；

图2B是以实施例2材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；

图2C是以实施例2材料的中孔孔径为函数，对孔体积导数作的图。

图3是实施例3生产的材料的X-射线图；

图3B是以实施例3材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；

图3C是以实施例3材料的中孔孔径为函数，对孔体积导数作的图。

图4是实施例4生产的材料的X-射线图；

图5是实施例5生产的材料的X-射线图；

图5B是以实施例5材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；

图5C是以实施例5材料的中孔孔径为函数，对孔体积导数作的图。

图6是实施例6生产的材料的X-射线图；

图7a-7c是纯沸石β和实施例8生产的材料的X-射线图。

图8是实施例8生产的材料的透射电子显微图像。

图9是以实施例8材料的微孔孔径为函数，对孔体积导数作的图；

图10是来自实施例8生产的材料的氨的程序升温解吸图。

图11是实施例3生产的材料的透射电子显微图像。

包含中孔和微孔的双态无机材料通常包含至少3体积％的微孔(优选至少5％)，并且通常不包含多于60体积％的微孔(优选不多于50％)，所述体积百分数以中孔和微孔的复合体积计。

根据本发明的一方面，提供了一种包括有中孔和微孔的无机氧化物，所述氧化物制备如下：对在水中的无机氧化物(1)和与该氧化物充分混合的、优选与之形成氢键的有机材料(2)的混合物进行加热。任选地，所述混合物也可以包含在形成分子筛(特别是沸石)时用来产生微孔的那种类型的模板，所述加热在一定的温度下进行，加热时间以足以生产出含中孔和微孔的硅酸盐为准。任选地，混合物还可以包含细碎形式的、预成型的结晶沸石，从而引入结晶微孔相并且有助于产生本发明的微孔结晶结构。

原料通常是非晶形材料并且可以由含或不含其它金属氧化物的一种或多种无机氧化物如氧化硅或氧化铝组成。另外的金属可以在含中孔和微孔的结构的生产方法开始之前引入到所述材料中，和/或可以将金属添加至用于生产含微孔和中孔的无机氧化物的制剂中。