[发明专利]新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氨解产物的制备，更特别涉及新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物的合成，包括分子中含Si-N结构的单体、低聚物和聚合物。

发明背景

硅氮烷具有Si-N-Si键构型，由于它们能热解产生陶瓷材料如碳化硅和氮化硅，因此硅氮烷变得越来越重要。

硅氮烷通常通过氨解方法合成，其中氨或一级胺与卤代硅烷反应。有机卤代硅烷的氨解是一个复杂的过程，由下文所示的若干并发反应构成。这些公式并不暗示具体结构，它们只是用于说明例如下列反应的通式：

取代：

以及均官能缩合和杂官能缩合。和

在若干美国专利中已描述了经氨解制备硅氮烷。例如，授权给Gaul的美国专利4395460描述了制备聚硅氮烷的方法，其中将氨气引入到已溶解在惰性溶剂里的氯代二硅烷溶液中。然而，在反应过程中，在氨解产物形成的同时，NH₄Cl沉淀出来。沉淀的NH₄Cl大大增加了反应混合物的粘度，并干扰反应的进行。为克服这一问题，必须向反应混合物中加入额外的惰性溶剂，以助于混合物的搅拌。此外，为回收纯化的氨解产物，必须除去反应产物混合物中的数种成分。沉淀的NH₄Cl在反应过程中形成并与氨解产物混杂在一起，必须经过滤将其除去，为完全地回收产物，必须用额外的溶剂洗涤滤饼。然后，必须从优选的产物中除去用于溶解氯代二硅烷、降低反应混合物粘度和洗涤所滤晶体的惰性溶剂。

授权给Takeda等的美国专利4954596描述了通过将氨气引入反应混合物来制备有机硅氮烷，所述反应混合物包含溶于有机溶剂中的有机氯硅烷。但是，所加有机溶剂必须经蒸馏除去，以分离硅氮烷产物。同样地，在美国专利2564674中，有机氯硅烷在氨解前溶于乙醚中，在氨解过程中加入额外的乙醚以溶解硅混合物并阻止其胶凝。此外，终产物的纯化也需要若干步骤。

授权给Christophliemk等的美国专利4255549描述了用液氨与溶解在惰性溶剂中的有机卤代硅烷反应，以形成氨解产物。为维持反应进程并防止因高反应热和/或沉淀卤化铵盐的结晶热造成过热，向反应容器中加入惰性溶剂。结果，必须在受控条件下蒸发掉溶剂，以产生聚合物薄膜。

基于以上描述，显然，采用已知氨解方法制备硅氮烷产物导致不希望的副产物如NH₄Cl沉淀产生，这就需要增加向反应混合物中加入的惰性溶剂用量。为降低粘度和促进反应淤浆搅动，需要加入溶剂。此外，需要惰性溶剂来降低反应热和/或沉淀卤化铵盐的结晶热。但是，必须从反应淤浆中滤除NH₄Cl沉淀，并从氨解终产物中除去惰性溶剂。

硅氮烷生产过程中遭遇的另一问题是高比例的低分子量物质的形成。这些低分子量硅氮烷在热解过程中会蒸发，导致相对于起始硅氮烷材料，陶瓷产物的重量收率降低。授权给Midland Silicones Limited的英国专利737229描述了硅氮烷的制备方法，其中，完全被有机基团和/或卤原子取代的有机卤代硅烷溶解在惰性溶剂中，同时在压力下加至氨中。但是，大部分制得的有机环硅氮烷被起始化合物限制在只具有3-4个Si-N键合单元，且聚硅氮烷产率低。同样，制得的硅氮烷是挥发性的且难于经热解形成陶瓷材料。

因此，需要新的具有更多Si-N单元数的硅氮烷和/或聚硅氮烷，需要制备硅氮烷和/或聚硅氮烷的改进方法，这些方法应提供从反应生成的任何不希望的副产物中分离出所需产物的简易手段，应不需要向反应混合物中引入大量惰性溶剂，应缓和反应放热以快速有效地氨解并提供具有更多个Si-N键合的聚硅氮烷。

发明概述

针对本发明，说明书和权利要求书中出现的术语和表达方式具有以下含义：

本文中使用的“硅氮烷”意指化合物中具有1-4个Si-N重复单元的单体、低聚物、环状和直链聚合物。

本文中使用的“聚硅氮烷”意指化合物中至少具有5个Si-N重复单元的低聚物、环状、多环和直链聚合物或树脂聚合物。

本文中使用的“氨解产物”意指选自硅氮烷、聚硅氮烷、氨基硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氮烷及其混合物中的至少一种。

本文中使用的“Si-H起始化合物”意指选自具有至少一个Si-H键的卤代硅烷、有机卤代硅烷、硅氮烷和/或聚硅氮烷中的至少一种。

本文中使用的“无水液氨”意指这样的氨，其含水量低于引起不希望的产物水解的量。

本发明的一个目的是提供含至少一个Si-N单元的新化合物。