[发明专利]一种锂离子蓄电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种二次锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种复合尖晶石锂离子蓄电池正极材料Li_xMn_2-y-z-δTl_yAl_zM_δO₄及其制备方法。其特点是：该材料是由Tl、Al和Cr或Ni或Co三种金属同时取代母体尖晶石LiMn₂O₄中部分Mn而生成的一种复合尖晶石型正极材料。其制备方法是：将一种含锂的化合物与一种含锰的化合物、一种含铊的化合物，一种含铝的化合物和一种含铬或镍或钴的化合物以适当的方式混合和分散，然后经过干燥、研磨和空气中焙烧，即得到组成为Li_xMn_2-y-z-δTl_yAl_zM_δO₄的黑色粉末正极材料，其中0＜x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤δ≤1，0＜y+z+δ≤1，M代表Cr或Ni或Co。

锂离子蓄电池是近年来迅速发展起来的高能二次电源，由于它对环境的友好性，被誉为21世纪的“绿色能源”。

锂离子蓄电池具有比能量高，自放电率低，循环寿命长，工作电压高、安全性能好和无记忆效应等优点，被广泛用于现代通讯，信息技术和现代军事及国防等领域，而且其应用范围还在不断向纵深发展。因此，锂离子蓄电池是一种前景十分诱人的新型“清洁能源”。

锂锰尖晶石作为锂离子蓄电池的正极材料，近年来受到了世界各国的广泛关注。由于其资源丰富，成本低，无环境污染和安全性能好而倍受亲睐。但是由于锂锰尖晶石正极材料存在着循环性能差，尤其是高温(55℃)条件下稳定性更差的缺点，导致了锂锰尖晶石正极材料的应用受到限制。国际上众多的研究者都在极力寻求克服和解决上述缺点的途径。如：

1.A de Kock，E Ferg，R J Gummow.J Power Sources，1998，70：247～252

2.A D Robertson，S H Lu，W F Howard Jr.JElectrochem Soc，1999，144(10)：3505

3.G G Amatucci，C N Schmutz，A Blyr，et al.J Power Sources，1997，69：11～25

4.G Pistioa，C Bellitto，A Antonni.PCT/WO 97/37394(1997)

但是单独掺杂Al、Cr、Ni和Co阳离子对稳定性虽然有所提高，但是须以牺牲比容量为代价。我们曾对金属Tl原子掺杂的锂锰尖晶石正极材料进行了研究，即将金属Tl原子掺入锂锰尖晶石中以部分取代Mn原子时，正极材料的比容量不但没有降低，反而有所升高，而且其循环稳定性能也有所提高，但是其高温稳定性能仍不够理想。因此，本发明将金属Tl原子与金属Al原子和Cr原子或Ni原子或Co原子同时掺入母体尖晶石，生成了一种复合尖晶石正极材料，不仅使材料的循环稳定性能有所提高，而且使高温稳定性能有了大幅度增加。同时还保持了较高的循环比容量。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述。

实施例1

称取1.36g硝酸亚铊和3.81g碳酸锂及17.87g电解二氧化锰混合均匀，然后称取0.76g硝酸铝和0.89g硝酸镍溶于1∶4的乙醇/水介质中，然后再将上述混合物加入混合溶液中研磨均匀，蒸去溶剂，105℃-125℃烘干过夜，再研磨成细粉，在马弗炉中800℃～850℃空气气氛中焙烧12h，随炉冷却即得正极材料样品，材料呈尖晶石结构(见附图1)。然后以此作为正极活性物质，以乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂，三者重量比为正极材料∶导电剂∶粘接剂＝85∶10∶5。以铝箔为集流体，1.0mol/L LiClO₄/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1∶1 Vol.)为电解液，Cellgard 2400为隔膜，金属锂片为对电极，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池，然后在上海正方电子电器有限公司生产的DC-5型电池性能测试仪上进行恒流充放电。充放电电流0.1mA～0.5mA，充放电截止电压4.35V～3.3V，充放电速率为0.4C～0.5C。测试结果表明，该材料的首次充电比容量为119.20mAh/g，放电比容量为114.8mAh/g，效率为96.3％。

实施例2