[发明专利]侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法。属于聚合物分子设计与合成领域。

80年代后期，国外对主链型液晶聚酰亚胺展开了研究，目的是利用液晶基元的自组装原理来制备高强度纤维、高模量热塑性弹性体和自增强原位复合材料。欧洲专利Eur.Pat 0 314 986(1989)报道了以芳族二元胺、二元酚、芳香族四羧酸二酐为缩合单体而制备的含芳酯键液晶聚酰亚胺，其刚性强，熔点高，可作高耐热等级的特种工程塑料，但成型加工性差。另外Kricheldrof等对含芳酰胺键型(Kricheldrof.，Makcromol.Chem.Rapid Commun，1993，14：395～400)、小时ans R等对联苯型(hans R，Kricheldrof and half Pakull.，Macromolecules，1988，21(3)：551～557)主链液晶聚酰亚胺进行了研究。它们的典型结构如下这些液晶聚酰亚胺均具有较好的液晶性能和高的强度、模量以及耐热性能，但液晶基元的引入，改变了聚酰亚胺主链的固有特性，在作为微电子工业材料时，存在着这样或那样的弊端如溶解性差，熔点高等。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法。它是由含液晶侧链的芳族二元胺和含柔性桥接基的芳族二元胺和芳族四羧酸二酐通过共缩聚而制备的。利用分子组装技术——即通过控制侧链液晶基元的含量和液晶态的织构来实现原位复合自增强作用；利用液晶侧链的引入和共聚来改变主链的规整性和对称性以增强溶解性、改善成型加工性能。

本发明的目的由以下技术措施来实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。

本发明提供的侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备方法

a.含端酚羟基液晶化合物的制备

将起始原料对位含极性取代基的苯甲酰卤0.1～10.0份和二元酚类化合物0.1～10.0份，催化剂0.01～1.0份，溶剂5～100份，于0～35℃温度下反应8～10小时，粗产物经分离提纯，可制备含端酚羟基的液晶化合物I和II，其结构式如下：

    M＝-OR，-COR，-CN，-X其中R＝C_mH_2m+1，m＝1～3，X＝F，C

b.含液晶侧链的芳族二元胺化合物的制备

将二硝基苯甲酰卤0.1～10.0份和含端酚羟基的液晶化合物0.1～10.0份，溶剂5～100份和催化剂0.01～1.0份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，于-5～0℃的冰浴中反应8～10小时，粗产物经分离提纯后，得含液晶侧链的二硝基化合物，再将前述二硝基化合物0.1～5.0份用溶剂1.0～10.0份溶解，在1％催化剂存在下，用还原剂还原，即可制备含液晶侧链的芳族二元胺化合物，其结构式如下：

  F＝H，CN                  M＝-OR，-COR，-CN，-X

                      其中  R＝C_mH_2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl

c.侧链液晶聚酰亚胺薄膜的制备

将含液晶侧链的芳族二元胺0.02～4.0份，含柔性桥接基的芳族二元胺0.08～6.0份，芳族四羧酸二酐0.1～10.1份，溶剂0.5～100.0份，在-5～0℃的冰浴中反应12小时，得中间体聚酰胺酸溶液，然后于匀胶机上旋转涂膜，在0.08～0.1atm的负压下于110℃，2小时，160℃，2小时，200℃，1小时，250℃，1小时进行酰亚胺化处理，得到具有明显侧链液晶原位复合自增强特征的聚酰亚胺薄膜或主、侧链均含液晶基元的组合型液晶聚酰亚胺薄膜；再将上述薄膜在玻璃化转变温度附近退火或电场极化，可获得侧链液晶基元取向度更高、原位复合自增强作用更加明显的聚酰亚胺薄膜。该侧链液晶聚酰亚胺的结构式如下：

                      M＝-OR，-COR，-CN，-X

                  其中R＝C_mH_2m+1，m＝1～3，X＝F，Cl

对位含极性取代基的苯甲酰卤为对甲氧基苯甲酰卤，对乙氧基苯甲酰卤，对氰基苯甲酰卤和/或对氯苯甲酰卤中的至少一种；二硝基苯甲酰卤为3，5-二硝基苯甲酰卤，2，4-二硝基苯甲酰卤和/或2，5-二硝基苯甲酰卤中的至少一种。

催化剂或吸酸剂为吡啶、乙酸酐、N，N-二甲基苄胺和/或咪唑至少一种。