[发明专利]一种MFI型沸石晶体的择优定向生长方法

说明书

本发明是一种择优定向的沸石晶体的制备方法。

沸石分子筛是由硅氧四面体(SiO₄)和铝氧四面体(AlO₄)通过共用氧原子而相互连接起来的，具有三维骨架结构的一类晶态微孔材料。除了硅铝外，还可以用磷、镓、锗、钒、钛、铬、铁等元素代替或部分取代骨架中的硅和铝，而形成一些杂原子型沸石分子筛。

在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和/或空腔，这些孔道和空腔的大小为3～20，与分子大小相当。因此，沸石分子筛在工业上已被广泛应用于催化、吸附分离及离子交换等领域。

沸石分子筛的孔道是吸附与反应过程中分子出入的场所，影响分子扩散的是分子与沸石骨架之间的相互作用，而非分子间自身的相互作用。如果沸石结构中含有两种或多种不同大小、不同类型的互相交叉的孔道，分子可以沿着不同的孔道扩散，必定导致在不同方向上物质传输的差异。如果由这类沸石分子筛晶体构成的材料用于工业分离，晶体的择优取向将大大影响了被分离组分的扩散和透过行为。

MFI型沸石广泛用作石油化工催化剂与吸附剂，同时也是一种重要的沸石膜材料。含铝的MFI型沸石称作ZSM-5，而全硅型的则称作硅沸石(silicalite-1)。该沸石的结构中有两组不同的10元环孔道(见图1)：平行于y轴方向(b轴)的为一直孔道，开口为椭圆形，大小为0.51×0.54nm；平行于x轴方向(a轴)的是一螺旋型孔道，开口近似于圆形，大小为0.54×0.54nm。这两组孔道互相交叉构成了MFI型沸石的孔道结构。外来分子(反应物分子、产物分子或被分离组分的分子)沿z轴(c轴)方向的扩散可以通过沿x轴和y轴方向的不断交替扩散来完成。Karge等人提出了一个“随机扩散”模型(Random Walk Model)，认为在MFI结构中三个主要方向上的扩散系数D_x、D_y、D_z有如下关系式：

               c²/D_z＝a²/D_x＋b²/D_y其中a、b、c就是MFI型沸石的晶胞参数，a＝2.007nm；b＝1.992nm；c＝1.342nm。假设分子在两组孔道交叉口处沿这两组孔道扩散的几率是相同的，那么沿x轴和y轴的扩散系数至少是沿z轴扩散系数的4.4倍，即D_xy/D_z≥4.4。分子动力学计算和脉冲场梯度NMR研究也证实了上述关系式的可靠性。

MFI型沸石晶体呈现出择优取向大部分是在沸石膜的生长中才实现的，其中b轴择优定向膜的研究最多。

虽然Koegler等人在12 SiO₂-20 Na₂O-20 TPA₂O-2000 H₂O体系中合成得到了b轴垂直于胶体表面的silicalite-1晶体，但只有在胶体还未完全结晶之前才能在整体上表现出来b轴择优取向；而在胶体完全结晶后，晶体便分散到母液中，在整体上就呈随机取向。

本发明的目的是开发一种MFI型沸石晶体的择优定向生长方法。

本发明用“双模板剂”方法，水热合成了沿ac平面择优生长、沿b轴择优取向的高硅MFI沸石晶体，并用XRD和SEM对样品进行表征。

本发明的产物是MFI型沸石，如ZSM-5沸石，或硅沸石-1。反应物无定形二氧化硅在微碱性条件下，与模板剂R1(乌洛托品或其衍生物、模板剂R2(正构烷基胺或羟化四丙基铵)和水混合而成凝胶。无定形二氧化硅是水玻璃，硅溶胶或白碳黑。加入的铝源一般是硫酸铝溶液，其Al₂O₃ wt％＝7.49％。凝胶老化后，在150-200℃下水热晶化5-20天，结晶产物经洗涤、过滤烘干即可。反应物中pH值一般控制在7-11，加入适量的氟离子可适当提高结晶速度。反应体系的摩尔配比是

                   SiO₂/Al₂O₃    50-∞

                   OH^-/SiO₂       0-0.3

                  (R1＋R2)/SiO₂    0.2-2.0