[发明专利]由环氧化物衍生物生产丙二酸酯衍生物或β－酮酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备丙二酸酯衍生物或β—酮酸酯的方法，是通过羰基化环氧化物衍生物来制备β—羟基酯，并随后氧化所得到的β—羟基酯。更具地说，本发明是涉及一种制备丙二酸酯衍生物或β-酮酸酯类，是通过环氧化物衍生物与一氧化碳和醇在含钴催化剂和一种助催化剂的催化剂体系存在下进行反应，来生产β—羟基酯，并氧化所得到的β—羟基酯而制得。

环氧化物的一些衍生物能够很容易地通过羰基化转变成双功能团化合物，因而它们可用作中间化合物来制备有用的各种有机化合物。特别是，由于3-羟基酯衍生物具有两个功能团，已知它能用作溶剂、树脂和涂层材料。而且，还有可能用作药物化合物的原料，这是由于它能容易地转变成其它的化合物并还能用作合成烷二醇的中间体，而烷二醇又是聚酯类的原料。在这方面，烷二醇被广泛地用作涂料和有机化合物领域内的中间体以及用作合成聚酯的原料。这种1，3-烷二醇已经一般可通过3-羟基醛衍生物的氢化来制得，而3-羟基醛衍生物是通过环氧化物衍生物的加氢甲酰基化而制备的(见例如美国专利号5,770,776；5,723,389及5,731,478)。然而，本发明者们已经研制出一种新的方法，能够得到高产率的1，3-烷二醇，其中将环氧化物衍生物加氢酯化来合成3-羟基酯衍生物并将得到酯中间体与氢反应，在此方法中催化剂体系可有效地用于加氢酯化反应，上述两种反应是2000年2月3日提交的韩国专利申请号No.2000-5357的主题内容。我们已广泛和重复研究了这种制法，并发现在适当条件下通过氧化和水解β-羟基酯类可以高产率和低成本费用合成出丙二酸酯衍生物和β—酮酸酯类。这样，现在已经完全达到了本发明的目的。

丙二酸及其衍生物，包括丙二酸酯、氰基乙酸酯(盐)、氰基乙酸、丙二氰等是工业领域中很重要的原料化合物。因为这种C₃-二羧酸化合物，可用作原料来合成这样一些衍生物例如嘧啶，嘌呤等，并还可作为药物、调味剂，染料等的许多种化合物的原料，由于它们有高的反应性，所以有高的市场销售潜力。

合成丙二酸酯的已有技术方法，可总结为以下一些反应流程。首先，其中典型的例子为氢氰酸方法，是使用氢氰酸和氯代乙酸，第二种为一氧化碳方法，是将一氧化碳加入到氯代乙酸酯中，这已公开于德国专利No.2,524,389中。然而，氢氰酸方法的缺点是，它会产生许多其它的副产物，并还有较多的废水，而且在此过程中所产生的毒性气体难于处理，以及在所有方面其经济实用性降低了，虽然其优点是工艺过程相对简单和总产率达到了约75—85％。而在一氧化碳方法的情况下，在缓和条件下(20—80℃，0.12—1.0MPa)可实现高的产率，转化率约为90％，选择性约为95％。然而，一氧化碳方法的缺点是，在生产过程中用作原料的各种材料成本费用较高，并且还产生一些副产物包括氯化物等，因而在经济方面是不理想的(参见Ulman Encyclopedia，Vol.A16.P.63)。1.氢氰酸方法2.一氧化碳方法(SFC)

在上述反应式中，R代表CH₃，C₂H₅或者C₃H₇。

除过上述方法之外，还有许多制法的例子，包括乙烯酮与一氧化碳反应的方法，由乙酸钾和一氧化碳在碳酸钙存在下合成丙二酸并使丙二酸连续酯化的方法，以及在碱金属酚氧化物存在下使乙酸酯与一氧化碳反应合成丙二单酯的方法等。使用乙酮可以由很高价格和毒性原料合成出所需产品；而在乙酸酯为原料的方法情况下，特别是反应中所使用的二甲基甲酰胺是毒性很强的物质并难于从所得产物中除去，并且重氮甲烷也一道使用，这被认为是一种致癌物质且还有爆炸性，这种方法中所使用的各原料都是容易爆炸的物质。另外，使用由1，3-丙二醇进行羧基化合的方法(见美国专利NO.3,892,787)和由1，3-丙二醇经过氧化合成丙二酸的方法(日本公开专利公报No.sho 56—5432)也已披露。然而，这些方法的缺点是原料价钱昂贵。此外，还公开了一种方法，是利用电化学催化剂对丙烯进行氧化，但在工业领域中尚未广泛使用。

从上述可清楚地看出，制备丙二酸衍生物或β—酮酸酯衍生物的方法，它包括加氢酯化环氧乙烷衍生物来合成β—羟基酯中间体，氧化所得到的酯中间体并再添加酸或碱，或者向其中加入相应的酸性或碱性树脂等步骤，在有关技术领域中迄今从未有过披露。

发明简述