[发明专利]一种均苯四甲酸二酐的捕集工艺方法及设备

说明书

本发明涉及一种从气相氧化法生产均苯四甲酸二酐(均酐)工艺的反应产物气体中捕集均酐的方法及被动热壁式凝华捕集器。

均酐是一种有机化工中间体，以其为原料生产的工程塑料、涂料助剂、塑料助剂、粘接剂等具有优异的电绝缘性能、耐高低温性能、机械性能等，被广泛应用于机电、电子、航空等诸多领域。

工业上生产均酐的方法主要有两种，一种是液相氧化法、另一种是气相氧化法。

液相氧化法的工艺原理是，原料均四甲苯在含酸和催化剂的液相中与通入的空气中的氧气发生氧化反应，生成均苯四甲酸，均苯四甲酸进一步脱水生成均酐。由于工艺过程流程长、投资大，存在设备腐蚀问题，以及必须经脱水才能成酐，因而，生产成本高，这一工艺方法未被广泛采用。

气相氧化法是将空气与气化后的均四甲苯混合进入含有催化剂的氧化反应器进行氧化反应，反应产物经换热冷却后，均酐直接从气相中凝华出来。由于气相法工艺简单，对设备的耐腐性要求不太高，生产成本相对较低，使其成为目前国际上均酐生产的主流工艺。

在气相氧化法中，均四甲苯氧化生成均酐的主反应方程式为：反应生成均酐的同时，还发生一些副反应，生成一些部分氧化和过度氧化的副产物，如：烷基酸酐、烷基羰基酸酐、偏苯三酸酐、苯酐、顺酐等和完全氧化的二氧化碳及水等。由于均酐熔点高(285℃)、沸点高(398～400℃)，其它副产物也大都有熔点高、沸点高的特点，大大增加了后续分离部分的难度。因此，如何实现反应产物均酐与其它副产物的有效分离回收，成为气相氧化法生产工艺的关键环节。

在气相氧化法中，反应产物气体的冷却凝华方式大体分为两大类，一类是反应产物气体通过冷却表面与冷却介质换热，被冷却下来的间接冷却法；另一类是反应产物气体直接与冷却介质混合，从而使气体温度被降低的直接冷却法。

在间接冷却法中，目前国内普遍采用的中国专利CN1245171A提出的均酐凝华捕集回收工艺是一种不控制凝华冷却表面温度的间接冷却法工艺。用这种工艺凝华得到的粗酐(含有副产物的不合格均酐)还需要经过后续复杂的水解、升华或减压精馏或热气流携带等工艺过程的精制，才能将粗酐中的杂质除去，获得高纯度的均酐产品。而这些后续的精制过程往往流程长，设备投资大，环境负荷大，生产成本高，因此不宜于进行大规模生产。

利用氧化反应产物气体中均酐浓度远大于其它副产物浓度和均酐的饱和蒸气压又低于大多数副产物的饱和蒸气压的特点，通过控制凝华过程的操作温度，使其低于均酐的凝华温度而高于其它副产物的凝华温度，从而在凝华器中一步直接获得高纯度均酐的一步法是回收均酐的最理想方法。DE-PS.No.2362659、U.S.pat.No.4036594和U.S.pat.No.4252545先后提出了间接冷却一步法凝华捕集得到高纯度均酐的工艺和设备。但这些方法很难在工业上得到普及应用，其原因一是为控制均酐纯度，冷却表面需维持较高的温度，因而大大减小了反应产物气体与冷却表面的传热温差，造成换热表面积的大幅增加；二是结晶在换热表面上的均酐用简单的机械方法在线清除和收集难度很大。

与间接冷却法不同的另一类方法是将冷却介质直接与反应产物气体接触或混合，从而使温度降低的直接冷却法。

中国专利CN 1175579提出了用水循环冷却反应产物气体，然后将溶解在水中的均酐和其它副产物冷却结晶，再在后续过程进行脱水精制的直接冷却方法。与中国专利CN 1245171A一样，该工艺所得的粗酸(粗酐遇水水解成粗酸)，也需要经过脱水，精制等过程才能获得高纯度均酐。

在U.S.pat.No.3328428提出的热气流携带法提纯均酐工艺中，介绍了将反应产物气体间接冷却或向其中直接注入部分较低温度的惰性气体，如：空气或水蒸汽，使其温度降低至100～200℃，然后将产生的固体粗酐用热气流携带提纯的工艺过程。该专利提出了向反应产物气流中注入部分惰性气体进行冷却的直接冷却方法，但由于该专利主要目的是提出均酐的热气流携带提纯工艺，因而对直接冷却的具体方法少有提及。

U.S.pat.No.4598157提出了用冷空气直接冷却，将回收均酐后的尾气燃烧，然后将燃烧后的废气再循环回反应器的直接冷却——废气循环使用的工艺。这一工艺对减少尾气中的有机废物排放是有用的，但废气的循环使反应气体中氧气浓度减少，必然会对氧化反应过程产生不利影响，另外，该工艺也未提出如何实现直接冷却的方法和设备。