[发明专利]具有高粘附性表面催化层的电极

说明书

在电解或电冶金的数个工业应用领域中，使用析出气体产物的电极，该产物在某些情况下构成该工艺过程的主要目的(例如，在氯碱电解或盐酸电解中，阳极析出的氯气)。在其它情况下，析出的气体只是反应的副产物(例如，在氯碱电解中，阴极生成的氢气，或者通常在伽伐尼工业中，在阴极金属电镀中，阳极上生成的氧气)。在这两种情况下，制备析气电极的主要目的之一是高电化学活性，必须允许在尽可能低的过电位下操作，以便增加该工艺过程中的总能量效率。因此习惯于在催化的表面上进行上述反应，即使当在电极上析出气体仅仅是副产物也一样。由于具有最佳电催化性能的材料非常昂贵，这类物质主要由铂族金属和其氧化物组成，它们的应用局限在沉积于导电基体上的薄表层。更具体地说，本领域的专业人员公知，使用至少一个表面涂覆贵金属和/或其氧化物或其合金薄层的具有良好的导电性和耐蚀性的金属基体；此类实施方案描述在，例如US3428544，US3711385和许多其它专利中。耐蚀性是关键参数之一，特别是在电极适用于作为阳极的情况下，其中电化学电位增强了电解质的侵蚀作用。因此，用于工业电解和电冶金领域的阳极优选由阀金属(valvemetal)基体制备，即由惰性氧化物的薄表面层提供防腐蚀的耐蚀金属。在这些阀金属中，考虑到成本和可加工性，最常用的是钛。涂覆有基于贵金属氧化物的催化剂的钛基体的电化学特性，在几乎所有的工业应用中，作为析出气体的阳极时，通常被认为是超常地好。相反地，它们的寿命，特别是在极其苛刻的操作条件下(具有较强的侵蚀性的电解质，非常高的电流密度，等等)，尽管技术文献详尽地表明了本领域中的重要进步，但是在许多情况下，这一问题尚未完全解决。长的电极寿命是在电化学应用中，取得工业成功的必要条件，不仅因为在失活的情况下，必须涂覆新的电催化涂层，一方面从材料和制造的角度考虑，该涂层是昂贵的，而且另一方面从在更换电极期间与工厂停产相关的生产损失角度考虑也是昂贵的。作为用于配制电催化涂层的贵金属自身，在通常的操作条件下不受腐蚀影响，导致失活的主要原因是涂层从基体上局部分离，结果后者发生腐蚀或钝化。气体析出同样促进这种分离，是由于表面上产生的气泡的机械作用所致，而且该现象被高电流密度所进一步增强。具体地说，在某些阳极析出氧气的电冶金应用中，例如在用于汽车工业的板材镀锌中，或在生产用于电子工业的薄铜箔中，阳极电流密度超过15kA/m²。

涂层与基体之间粘附不稳定的另一个原因，可能是由于前者的孔隙率导致的，该孔隙允许电解质渗入，从而使电解质与未保护的金属基体直接接触。在此种情况下，如果即使是在微观区域发生局部分离，那么基体也可钝化，形成通常是难导电的氧化物，该氧化物在基体和电催化层之间生长，并且后者的电催化层没有发生任何明显物理分离。

为了使催化层获得足够的增粘(anchoring)作用，已经发现由于此类电极的出现是有利的，即使基体的外表面一定程度变粗糙，例如通过喷砂处理，或通过用腐蚀剂进行受控腐蚀。表面粗糙度有利于基体和催化剂的相互混合，后者是通过热处理涂覆在基体上的涂料形式的前体化合物获得的。例如，在使用钛的情况下，公知的方法是用砂子、混合有水的砂子或刚玉(corindone)进行研磨处理，而所述腐蚀使用盐酸；虽然电极仍需经受的相当频繁的周期性再活化，经过这些步骤的处理能够使电极适于在一些工业领域中使用。在这点上，应当提及最为严重不利的应用之中有阳极析出氧气的电冶金工艺，特别是在电流密度高于10kA/m²下操作的情况。然而，同样对于低电流密度的工艺，例如，在对由矿物的初始溶解得到的酸性溶液进行电解沉积制备金属时，尽管性质不同也会带来问题；其中的问题是指那些与总是存在于电解浴液中的杂质有关的问题，其中的一些对钛基体的钝化起到极其严重的有害作用。一个典型的实施例是氟化物离子，它们能与钛配合，从而随后由于下面的金属基体被腐蚀而损坏相应的保护膜，特别是在电催化涂层和基体的粘附方面预先表现出显微缺陷的区域。

因此，已经提出以不同形式在数种情况下使用具有适当特性以防止腐蚀的中间层，该中间层设置在金属基体和电催化涂层之间，目的在于与此阻挡层相应，阻止必然存在的微缺陷处发生局部腐蚀侵蚀。在EP0545869中描述了基于阀金属陶瓷氧化物的中间层的例子，但是其它中间层的实例也是本领域公知的。