[发明专利]形貌可控的大孔径介孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属分子筛无机材料技术领域，具体涉及一种形貌可控的大孔径介孔分子筛的合成方法(孔径大于40)，主要是指有大孔径特征的不同形貌SBA-15的合成方法。

技术背景

1992年美国Mobil公司的研究者首次在Nature上报道了高比面积、高有序度的M41S系列介孔分子筛以来，人们在合成和其在催化、吸附等应用方面进行了广泛的研究，据不完全统计，自1997年以来，有关这方面的专利文献有数百篇。主要涉及介孔分子筛制备和一些应用方面问题，包括催化、吸附分离、传感器、微电极、电子显微探针、光导以及一些复合纤维的强度添加剂等方面的应用。每一种的应用都要求有相应的造形和形貌，如球、片状和纤维状等。近年来，材料学家和化学工作者普遍重视孔材料的形貌和成型方面的研究。目前成型和形貌控制的方法主要有两种后成型和共成型。其中典型的专利文文献包括：

U.S.US 5922299是将在表面活性剂导向下先形成一种硅的前驱溶液，然后通过蒸发溶剂等方法形成各种几何形状的介孔材料，快速蒸发掉溶剂的方法有增加液层的表面积，如拉膜、拉丝、液体喷溅等方法。该法通常是先制备前驱溶液，再加上一种高分子制成粘稠状液体，接着引入一个细线性的模子中成型。这个过程可以称之“后成型过程″，工序复杂，可调性差。

EP 1044935是一篇关于孔玻璃纤维制备的专利，所得产品具有良好的阻抗和高比表面积，并显示出良好化学、物理和生物特性。但比表面积、孔有序性和孔的均匀性等控制方面还很难。

US 5876690叙述了一种介孔硅铝酸盐的“管中管”形貌的控制方法。

US 5492870讲的是用微乳液法制备一种空心小球。

US 5759213介绍的是一种应用水化氧化铝为原料，通过改变反应配比、反应温度及分散剂的量来控制α-氧化铝形貌的办法，得到不同尺寸多种形貌的α-氧化铝，如小片状、十二面体、十四面体及红宝石状的α-氧化铝。

由于介孔分子筛是近十年来发展起来的一类新材料，特别是1998年首次开发出的大孔径的介孔SBA-15(P6mm六角结构，Zhao，D.Y et al.Science，1998，279，548.)材料在催化、大分子分离、传感器、光学材料及生物芯片、纳米反应器等方面具有广泛的应用前景，显示出它的结构优越性。但与应用相关的成型研究，即超大孔径介孔材料SBA-15的形貌控制研究还是个空白，这大大限制了它的应用。

发明内容

本发明目的在于提出一种可以控制形貌的大孔径介孔分子筛的方法。以便根据不同的需要制备不同形貌的SBA-15介孔分子筛，如面包圈状、绳结状、腰果状、螺旋状、麦穗状、球状、纤维状和片状等。

本发明提出的可以控制形貌的大孔径介孔分子筛的方法，是以非离子表面活性剂P123(即三嵌段聚醚类高分子化合物，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，平均分子量为5800。)作为模板剂(结构导向剂)，通过选择硅源、添加入助剂、或改变生长方式控制形貌。其步骤如下：

1、将P123溶于一定量的无机酸水溶液中，在35-40℃温度下搅拌，至澄清，P123与无机酸的摩尔比为1/230～1/500。  

2、选择硅源，按一定摩尔比将其加入步骤1的溶液中，在35-40℃温度下反应20小时以上，P123/硅摩尔比为1/30～1/100。在反应过程中，在30分钟以后出现白色固体。

3、然后把步骤2得到的含白色固体的反应混合物，在水热条件下静态老化1-3天。

4、将步骤3的反应产物进行过滤、用水洗涤、室温空气中干燥。

由上述方式可得不同形貌的大孔径介孔分子筛—SBA-15，其孔径在40以上，并且在40～500范围内可调变。

上述方法中硅源可选用正硅酸四甲基酯、正硅酸四丁基酯、正硅酸四丙基酯、正硅酸四乙基酯等油性硅源或一些非硅反应源如钛酸四丁基酯。也适用于部分的可溶性无机硅源，如固体硅酸钠、硅溶胶等。

上述方法中，在步骤1或2中还可以添加不同的辅助溶剂，例如N，N′-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、烷类、醇类(烷基链的碳数大于4)、醚类等有机溶剂和一些络合剂如乙二胺等。当以正硅酸乙酯为硅源，加入了二甲基甲酰胺(DMF)时，可得到面包圈状SBA-15。其用量为与硅的摩尔比为0-1500。