[发明专利]制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法

说明书

本发明涉及通过在沸石催化剂存在下乙二胺反应制备三亚乙基二胺(TEDA)的方法。

三亚乙基二胺(TEDA＝DABCO^＝1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)是一种重要的碱性化学物质，尤其可用于药物和塑料的制备，特别是用作聚氨酯制备中的催化剂。

用于制备TEDA的已知方法主要是在原料和催化剂性质方面不同。对于使用的原料本质上有利的是良好的碱性化学物质例如单乙醇胺(MEOA)或乙二胺(1，2-二氨基乙烷，EDA)。然而，常规方法已被证明具有非常低的选择性，特别是对于原料EDA。此外，除去在环化反应过程中形成的杂质很困难，因此这些方法本身没有能够在工业上建立起来。

US 3,285,920(H.G.Muhlbauer等人，Jefferson Chemical Co.)中描述的用于同时制备TEDA和哌嗪(下面被称为PIP)的方法是两步法，首先在还原胺化方法中使用金属氧化物加氢催化剂将EDA、乙醇胺和/或其低聚物在氨和氢气存在下反应得到哌嗪和N-(β-氨乙基)哌嗪的混合物，除去哌嗪之后将剩余物在环化催化剂例如磷酸盐和硅铝酸盐存在下环化。TEDA的收率大约25％，PIP的收率大约12％。

US-A-2,937,176(Houdry Process Corp.)涉及在固体酸性催化剂例如二氧化硅-氧化铝存在下、在300到500℃下通过亚烷基多胺或链烷醇胺的气相反应制备TEDA。TEDA通过从烃、优选戊烷中结晶纯化。

DE-A-24 34 913(Shunan Petrochemicals)(相应：US-A-3,956,329)描述了使用五硅环沸石通过在通式(M_2/nO)(Al₂O₃)m(SiO₂)的A、X和Y型沸石上反应由胺例如N-氨乙基哌嗪、PIP或EDA合成TEDA，其中M＝碱金属、碱土金属、选自锌族的元素、H⁺或NH₄⁺；n＝阳离子的化合价；a＝1.0+0.5；n＝2-12。为了转化成所需的形式，用盐酸水溶液处理沸石、用氢阳离子进行离子交换，或用金属卤化物处理、用所需的金属阳离子进行离子交换。

EP-A-158 319(Union Carbide Corp.)涉及在’高-二氧化硅沸石’催化剂存在下由非环或杂环胺制备1-氮杂双环[2.2.2]辛烷和l，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

EP-A-313 753(相应：DE-A1-37 35 212)和EP-A-312 734(相应：DE-A1-37 35 214)(均为Hüels AG)公开了在五硅环型沸石存在下通过乙醇胺和/或乙二胺的反应制备PIP/TEDA混合物的方法。根据该方法，在280至380℃、0.1至10h^-1的LHSV(液时空速)和0.1至10巴的绝对压力下反应混合物以气体形式通过固定床催化剂。还建议原料化合物连同稀释剂例如水使用。TEDA的最大选择性达到46％。

根据EP-A-382 055(相应：DE-A-39 03 622，BASF AG)，在液相反应情况下，在下列优选的反应条件下在铝、硼、镓和/或铁的硅酸盐沸石上将1，2-二氨基乙烷(EDA)和0至200摩尔％的哌嗪转化为TEDA：反应温度为100至300℃，压力为1至5巴，以及WHSV为1至10h^-1。该反应优选在气相中，在200至400℃的反应温度、0.5至5巴的压力和1至10h^-1的WHSV下进行。可以加入溶剂或稀释剂，例如水。在优选的气相方法中，获得至多70％的TEDA收率。作为特别的制备方法，描述了在沸石成形之后用盐酸水溶液处理、随后在400至500℃下焙烧。

EP-A-423 526(相应：DE-A-39 34 459，Bayer AG)描述了通过在具有降低酸性的五硅环型沸石上EDA的反应制备TEDA和PIP的方法。根据该申请，这种类型的沸石可通过用碱金属阳离子交换至少50％所有可交换的阳离子获得或是其中具有沸石结构的铝用铁同晶置换的那些沸石。根据该申请，没有用这种方法处理过的ZSM-5催化剂经证明不太合适。该反应在300至400℃温度以及0.03至2.0kg(EDA)/kg(沸石)/h的重时空速下，使用每摩尔EDA含有2至25摩尔、优选5至15摩尔水的EDA水混合物进行。对于TEDA的选择性达到至多65％。