[发明专利]制备环氧化物的联合法

说明书

本发明涉及通过用过氧化氢使烯烃直接氧化而连续制备环氧化物的联合法。

更具体地，本发明涉及一种连续制备环氧丙烷的联合法，在于通过氢气和氧气在基于钯或铂作为活性组分的双金属催化剂存在下反应产生过氧化氢的醇溶液或水-醇溶液，将所述溶液供入丙烯在环氧化催化剂存在下的环氧化过程，离开所述环氧化设备的循环醇溶剂(适当预处理的)供入所述过氧化氢生产设备。

环氧化物或氧化烯烃是可用于制备多种化合物的中间体。例如，环氧化物可用于生产二元醇、缩聚物如聚酯或制备用于合成聚氨酯泡沫、弹性体、密封剂和类似产品的中间体。

目前环氧丙烷(PO)的工业生产上所采用的技术是基于氯乙醇法和用氢过氧化物作为氧源的间接氧化法。

特别地，所述工业化氯乙醇法涉及合成丙氯仲醇(PCH)，然后使PCH脱卤化氢成为环氧丙烷(PO)。

但该方法有以下缺点：

-产生大量含氯化钠或氯化钙的废水(40-60kg/kg PO)；

-同时产生氯化的有机产物，根据其最终用途，必须经过适当处理。

氧化法优选用过氧化氢叔丁基和过氧化氢乙苯作为氢过氧化物。

相对于PO而言，这些方法可产生更大量的有商业价值的联产品。

例如，通过过氧化氢叔丁基的方法联产2.5-3.5kg叔丁醇/kg PO，而通过过氧化氢乙苯的方法联产2.2-2.5kg苯乙烯/kg PO。

如果对PO和各联产品的要求不适当地平衡，则这些联产品的存在可能没有优点。例如，苯乙烯或MTBE(由叔丁醇得到的)的需求高时，该方法的经济性与氯乙醇法不相上下，否则这些方法将不经济。

用于丙烯间接氧化的其它合成技术涉及使用过氧化氢，主要在于：

1)合成过氧化氢；和

2)它在丙烯至环氧丙烷的环氧化过程中的应用。

工业上典型地利用复杂的两步法获得H₂O₂的水溶液。该方法中，先使蒽醌如丁基蒽醌或乙基蒽醌在与水不混溶的有机介质中的溶液氢化，然后用空气氧化产生H₂O₂，然后被萃取至水相中。该方法很麻烦，因为建立此复杂的生产装置、分离和处理氧化过程中产生的副产物、和再利用所述蒽醌溶液之前的提纯和重建的需要导致成本很高。

第二种生产过氧化氢的方法包括使用仲醇如异丙醇和甲苄醇(US2,871,102、EP378,388)或高沸点仲醇如二芳基甲醇(US4,303,632)及氧气。

但这些已知方法基本上都存在以下缺点：需要在高反应温度(一般在100至180℃的范围内)下操作，作为主要联产品的酮的部分氧化，需要使用过氧化氢稳定剂(正磷酸或焦磷酸钠)。

此外，在后续环氧化过程中使用所述过氧化氢溶液之前需要从反应混合物中分离和回收所述酮和副产物，使这些方法复杂化。

从技术和经济角度出发似乎有吸引力的另一种过氧化氢生产方法基于由H2和O2直接合成过氧化氢。

这些方法一般使用盐或负载金属形式的贵金属特别是铂族金属或其混合物组成的催化体系，使这两种气体在由水介质或水-有机介质组成的溶剂中反应。

然而，已证明这些方法的工业实施很难，原因在于：

A)H₂浓度超过在4.5至6％体积内变化的值(与O₂的压力和浓度有关)时，用浓度落入爆炸范围内的H₂和O₂混合物作为所述混合物将发生爆炸；

B)甚至在H₂-O₂混合物的爆炸范围之外操作时，使用高浓度的O₂也有危险，在可燃性有机溶剂介质存在下兼容性很有限；

C)在反应介质中使用高浓度的促进剂例如酸促进剂、卤化产物和/或其它添加剂使所述催化体系或H₂O₂溶液不稳定。从而必须添加稳定剂，使用前H₂O₂溶液的提纯操作很繁重；

D)反应的产率和选择性低，生产的H₂O₂溶液太稀无法经济地工业利用；

E)所述催化体系在反应条件下的稳定性差。

例如，专利申请EP-812836描述了一种环氧丙烷的制备方法，在于在水-醇介质中在基于负载型钯的催化体系存在下使氢气和氧气反应，所得过氧化氢的水-醇混合物用于所述环氧化过程。