[发明专利]聚合方法

说明书

本发明涉及通过聚合水该性烯属不饱和单体或单体掺合物来制造水溶性或水可溶胀性的聚合物的方法。具体地说，本发明是涉及制造含有低浓度残余单体的所说聚合物的方法。

水溶性和水可溶胀性聚合物被用于多种工业应用中，例如用于絮凝剂、促凝剂、流变学改性剂、分散剂、超级吸收剂和粘合剂等。其中特别重要的是高分子量水溶性聚合物絮凝剂，它可在纸张制造中用作助留剂或助排剂，或用来絮凝污泥诸如下水道污泥、废水、用Bayer氧化铝工艺的纺织工业流出液红泥以及煤屑的悬浮液等。

制备水溶性或水可溶胀性聚合物的标准做法是用一种合适的引发剂体系来聚合水溶性的单体。这种聚合物通常是以固体颗粒产物或作为反相分散物或乳液来提供的。典型的颗粒状聚合物是通过往单体的水溶液中引入引发剂并使其聚合形成聚合物凝胶、然后切成更小的部分、干燥并研磨成合适的颗粒大小而制成的。供选择地，这种聚合也可通过悬浮液聚合制成小珠状，或通过水在油中的乳液，聚合制成水在油中的乳液或分散液，例如可按照EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528所确定的方法来进行。

已知可以用多种引发剂体系来生产水溶性和水可溶胀性聚合物。例如通常做法是用氧化还原引发剂偶来聚合水溶性单体，其中游离基是通过把单体和一种是还原剂和氧化剂的氧化还原剂偶相掺和而产生的。或者单独使用、或者结合其它引发剂体系使用一种热引发剂也是普通的做法，热引发剂是包括任何能在升高温度时释出游离基的合适的引发剂化合物。其它引发剂系统包括光和辐射诱导的引发剂体系，它需要暴露在辐射之下来释出游离基，从而实现聚合。其它引发剂体系是众所周知的，并已在文献中很好地以文献记载。

虽然水溶性和水可溶胀性聚合物可以用许多市售的引发剂体系来制备，但经常难于以工业规模制备具有正确的分子量、结合其它所需特性诸如溶解度、吸水性程度等的聚合物。在过去十年至十五年中，为提供具有极低的残余游离单体水平的聚合物也已变得日益重要。这对于基于丙烯酰胺单体的聚合物尤其是这样。

为降低聚合物中残余的游离单体浓度，特别是丙烯酰胺的聚合物，在文献中已经有各种提议。例如，在US-A-4906732和US-A-4996251中，聚丙烯酰胺被用一种酰胺酶处理，该种酶对丙烯酰胺是活性的。然而，虽然这样能达到很低浓度的游离丙烯酰胺，可是这些专利中所提议的酶特别是在升高的温度下却不能保持不变。

WO-A-97 29 136描述了一种在高温下特别有效的酰胺酶，从而可以基本上就在干燥步骤之前使用于热的聚合物凝胶。然而，虽然这种酶已经显示出超过其它已知的酰胺酶的特别优点，但无论如何仍然难于在工业规模上始终一贯地达到低的残余丙烯酰胺浓度。

这样，仍然存在着以下需要，即能方便地和始终一贯地提供没有或只有极低残余单体浓度的水溶性或水可溶胀性聚合物，特别是对丙烯酰胺单体。

也存在以工业规模方法达到这一目的的需要，特别是在生产过程中不需要额外的长停留步骤的方法。

按照本发明的一个方面，我们提供了一种制备水溶性或水可溶胀性聚合物的方法，它包括以下步骤：

(a)形成一种水溶液混合物，其中含有：

(i)一种水溶性烯属不饱和单体或单体的掺合物，

(ii)一种紫外引发剂，

(b)通过把在步骤(a)中形成的水溶液混合物置于聚合条件下，实现聚合以形成所说单体或单体掺合物的聚合物，其中紫外引发剂被分布在整个聚合物中，

(c)把步骤(b)中形成的聚合物置于紫外光辐照条件下，其特征为聚合步骤(b)基本上是在没有紫外辐射的条件下实施的。

虽然可以应用更高水平的紫外辐射，但一般步骤(c)是用相当低水平的紫外辐射强度、例如高至1瓦/厘米2、通常是低于500毫瓦/厘米2的强度来实施的。

按照本发明的进一步的方面，我们提供了一种制备水溶性或水可溶胀性聚合物的方法，它包括以下步骤：

(a)形成一种水溶液混合物，其中含有：

(i)一种水溶性烯属不饱和单体或单体的掺合物，

(ii)一种紫外引发剂，

(b)通过把步骤(a)中形成的水溶液混合物置于聚合条件下，实现聚合，以形成所说单体或单体掺合物的聚合物，

(c)把步骤(b)中形成的聚合物置于强度可高至500毫瓦的紫外光辐射条件下，其特征为聚合步骤(b)基本上定在没有紫外辐射的条件下实施的。