[发明专利]非水电解液二次电池

说明书

                           技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池。

                           背景技术

近年来，个人电脑及移动电话等电子装置在小型化、轻量化及无绳化方面飞速发展，作为它们的驱动电源，要求其是一种具有高能量密度的二次电池。其中，以锂作为活性物质的非水电解液二次电池，作为具有高电压、高能量密度的电池，受到的期望很大。以往，该电池中负极采用金属锂，正极采用二硫化钼、二氧化锰及五氧化钒等，已实现了3V级的电池。

但是，在负极采用金属锂的情况下存在的问题有：充电时会有枝状锂析出，随着反复充放电，在极板上堆积的枝状锂会从极板游离，悬浮在电池液中，或者与正极接触，引起微小短路等。其结果，电池的充放电效率下降，循环寿命缩短。另外，由于枝状锂的表面积大，反应活性高，因此安全性上存在问题。

要解决这一问题，最近对负极采用碳材料以代替金属锂、正极采用LiCoO₂、LiNiO₂及LiMnO₂等相对于锂而显示出4V级电位的含锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池的研究很活跃，且已经商品化了。在该电池中，负极中的锂以作为离子被吸入碳材料中的状态存在。因此，不会析出以往的使用金属锂的负极中出现的枝状锂，在安全性方面能够确保极高的可靠性。

如上所述，在非水电解液二次电池特别是锂离子二次电池中，正极及负极的特性是很重要的。但是，为了得到良好的电池特性，承担锂离子移送的非水电解液的特性也很重要。作为构成该非水电解液的非水溶剂，通常采用将溶质的溶解性高的高介电常数溶剂与低粘性溶剂组合而成的混合溶剂。

其理由如下。

高介电常数溶剂的粘度高，离子移送非常慢。因此，为了降低粘度，提高离子移送能力，将低粘性溶剂与高介电常数溶剂并用。例如，由为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯等环状碳酸酯与为低粘性溶剂的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状碳酸酯的混合溶剂构成的电解液，由于能得到高的导电率，因此一直被广泛使用。碳酸亚乙酯由于其凝固点较高，在38℃附近，因此若单独使用，则即使由于与溶质的混合而估计其凝固点会下降，但其凝固点也只会下降到0℃左右为止。因此，目前的做法是，如上所述，通过将碳酸亚乙酯与低粘性且低凝固点的溶剂混合，以确保低温特性。但是，目前仍然存在的问题是，即使在混合溶剂中，碳酸亚乙酯对低温特性仍有不小影响，不能够确保足够的低温特性。

因此有了采用为环状羧酸酯的内酯系溶剂的电解液的方案(日本特许公开公报1999年第097062号)。内酯系溶剂由于其凝固点较低，为-45℃，而且具有高介电常数，因此对于锂二次电池而言，是非常理想的溶剂。

然而存在的问题是，为内酯系溶剂的γ-丁内酯等容易在负极上还原分解，在电池内产生大量的分解气体。因此，为了抑制γ-丁内酯在负极上还原分解，正在研究一种在含有γ-丁内酯的电解液中添加作为在负极上形成膜的添加剂而已知的碳酸亚乙烯酯。但是，将该电池在高温条件下放置一定时间后，发现其充放电特性显著下降。这被认为是因热而促进了碳酸亚乙烯酯在负极上分解，从而在负极上形成过度的膜。即，过度的膜成为障碍，使得锂离子不能顺利地在负极上吸放，导致在高温条件下放置一定时间后，电池的充放电特性显著下降。

                           发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种非水电解液二次电池，其在低温时的充放电特性尤其优异，而且在高温条件下放置一定时间后仍显示出良好的充放电特性。

要解决上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现，在由内酯系溶剂所代表的环状羧酸酯(A)及具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)构成的电解液中再加入不具有碳碳不饱和键的环状碳酸酯(C)，可能得到低温时的充放电特性优异且在高温条件下放置一定时间后仍显示良好充放电特性的非水电解液。

上述非水电解液显示出优异电池特性的理由如下。

具有至少一个碳碳不饱和键的环状碳酸酯(B)，其不饱和键部分非常容易聚合，因此在负极上会连锁地引起聚合反应，迅速在负极上形成致密牢固的膜。该负极上形成的膜成为阻止锂离子周围的溶剂分子与负极接触的物理阻挡层，其结果，抑制了环状羧酸酯在负极上还原分解。