[发明专利]一种硅酸盐中孔分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一类孔径分布较窄的硅酸盐中孔分子筛及其制备方法。

背景技术

无定形的硅酸盐中孔分子筛由于其优异的催化性能和极大的比表面，在许多工业领域有良好的应用前景，例如石油化工，精细化工，食品工业等等。当然，这首先要求得到的中孔分子筛有良好的孔道结构和较高的稳定性。目前在工业上有着广泛应用的分子筛，如ZSM-5沸石，丝光沸石，X和Y沸石，都具有规则的三维孔道结构和良好的化学稳定性和水热稳定性。只是由于沸石分子筛的孔道结构大小都处在微孔范围(一般小于1.5纳米)，大大限制了它们在大分子转化方面的应用，而中孔分子筛(孔径范围在2-50纳米)的出现，为解决这个问题指明了方向。

但是，尽管中孔分子筛的孔道较大，由于其合成所使用的有机模板剂价格昂贵，本身的稳定性较差，特别水热稳定性极低，使得现阶段得到的中孔分子筛难以应用于工业。

因此，提高中孔分子筛的稳定性和降低合成的费用，是当前中孔分子筛研究的热点。最近一两年以来，国际上掀起了研究双孔道分子筛的热潮，即在无定形的中孔分子筛中引入微孔沸石分子筛的有序结构或沸石的纳米单元，从而达到提高其稳定性的目的，但从水热稳定性的实验结果来看，所有结果说明这些特殊的中孔分子筛在100℃的沸水中稳定性小于300小时，而一般工业催化剂需要1000小时左右。而且在负载一些工业催化剂的活性组分后，中孔分子筛的稳定性更差了。

发明内容

本发明的一个目的在于提出一种简单、廉价、稳定性好的中孔硅酸盐分子筛及其制备方法。

更进一步，本发明的第二个目的是在于为了提供一种易于引入具有特殊活性功能组份，比如具有氧化功能的钛，酸性的铝和活化碳氢键的镓等等的载体。

本发明最后的一个目的，是在于提出一种利用廉价、对环境友好的小分子，取代昂贵的表面活性剂或高聚物模板剂，制备具有良好孔道结构的中孔分子筛的方法。

本发明涉及的材料是一类新型的、无定形的中孔硅酸盐分子筛材料，其孔道结构为无规则、孔道大小均一的三维结构，具有100-1000m²/g的BET表面积，2-20纳米的平均孔径和0.2-1.5ml/g的孔体积。该分子筛材料合成所使用的有机模板剂为含有羟基和各类胺基的具有强配合能力、沸点一般在150～400℃小分子。它们代表性的官能团包括羟基(-OH)、胺基(-NH2)、亚胺基(＝NH)、羧基(-COOH)等。典型的分子为乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二醇，丙三醇，乙二醇衍生物，季戊四醇，葡萄糖，果糖，麦芽糖，蔗糖，酒石酸盐及其衍生物，草酸及草酸盐，柠檬酸及其盐等等。

本发明制备得到的上述的中孔硅酸盐分子筛中可以含有溶于水的具有不同化学特性的金属离子或金属有机化合物，使金属离子取代原来的部分骨架硅原子。这些金属元素包括铝、钛、镓、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铑、铂等元素。

本发明涉及的中孔分子筛是一种类似于玻璃的无定形材料，具有比现有中孔分子筛都高的稳定性，其在600℃水蒸气处理10小时或沸水中处理200小时后，比表面没有明显减少。这可能与它较厚的孔壁有关(3-7nm)。

本发明还提出了硅酸盐中孔分子筛的合成方法，它以含有羟基或各类胺基的具有强配合能力、沸点在150～400℃的小分子为有机模板剂，具体步骤如下：在室温条件下，将各种组份的起始溶胶，以Si(硅)∶R(有机模板剂)∶A(PH调节剂)∶H₂O(水)＝1.0∶(0-20.0)∶(0.1-50.0)的摩尔比范围，在搅拌下陈化8-24小时，然后在85-120℃干燥24-72小时，除去大部分水分，使溶胶凝结成干胶，有机小分子模板剂和硅成分发生作用，形成骨架结构，最后干胶在600-700℃和空气气氛下焙烧10小时左右，以除去有机模板剂和残余水分，得到最终产物，无需洗涤。

上述合成方法中，硅源包括正硅酸乙脂、硅酸盐、硅溶胶、白碳黑等之一种或几种。

上述合成方法中，典型的有机小分子模板剂包括乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二醇，丙三醇，乙二醇衍生物，季戊四醇，葡萄糖，果糖，麦芽糖，蔗糖，酒石酸盐及其衍生物，草酸及草酸盐，柠檬酸及其盐等等。