[发明专利]钛－镍配合物复合催化剂及其用于乙烯制备支化聚乙烯

权利要求书

1.一种乙烯聚合复合催化剂，包括复合主催化剂和复合助催化剂；其特征是用钛化合物和镍配合物负载在MgCl₂、ZnCl₂、SiO₂上组成复合主催化剂，AlEt₂Cl和AlR₃为复合助催化剂；钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR¹)₄，其中R¹为丙基或丁基；烷基铝AlR₃的R为C₂～C₈烷基；镍配合物为NiX₂Y，其中X为Br，Y为N，N′-二苯基-2，3-丁二亚胺(L₁)或N，N′-二(邻甲苯基)乙二亚胺(L₂)任一配体。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是各组份配比按重量比为：MgCl₂∶ZnCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(0.2～1.5)∶(2～8)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

            TiCl₄                     1

            Ti(OR¹)₄                 0～0.5

            NiX₂Y                     0.02～1.5

            AlEt₂Cl                   5～100

            AlR₃：                    15～200

3.权利要求1活所述催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍-反应法，具体步骤为：

(1)在N₂气流中，600℃温度下锻烧微球形SiO₂4～6小时，冷却后加入5～10倍体积的己烷或庚烷，搅拌下加入ZnCl₂-AlEt₃溶液，在25～50℃下反应0.5～2小时，抽真空干燥，得到预处理SiO₂；其中ZnCl₂-AlEt₃己烷溶液中含有2.0～2mol AlEt₃/L，ZnCl₂∶AlEt₃摩尔比＝(0.4～1)∶3；

(2)将无水MgCl₂在60～70℃溶解于醇和醚混合液中制得母液，其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃(THF)，用量摩尔比为MgCl₂∶醇＝1∶(2～5)，MgCl₂∶THF＝1∶(20～45)；

(3)在N₂保护下将(2)制得的母液加进预处理SiO₂中，或再加入Ti(OR¹)₄，加热至温度50～60℃搅拌反应2小时，抽真空，真空度为30～50kpa，除去THF至THF残留量为活性载体总重量的0.10～0.15份数时，制得活性MgCl₂-ZnCl₂-SiO₂复合载体；

(4)N₂保护下将MgCl₂-ZnCl₂-SiO₂复合载体加进反应瓶中，再加镍配合物的乙醇和二氯甲烷溶液，在20～35℃反应2～3小时。抽干溶剂反应物中每克复合载体含0.05～0.5g镍配合物(NiX₂Y)；按重量比计，NiX₂Y∶乙醇＝1∶(1.5～5)，NiX₂Y∶二氯甲烷＝1∶(25～40)；

(5)将烷烃与AlEt₂Cl加入(4)制得的反应产物中，在55～65℃搅拌反应30分钟，AlEt₂Cl用量为AlEt₂Cl∶NiX₂Y＝(0.1～10)∶1(摩尔比)，烷烃用量为每克复合载体5～15ml己烷或庚烷，然后，加入TiCl₄，在60～70℃反应2小时，抽干溶剂，得固体催化剂；

(6)在固体催化剂中，加进烷烃和AlEt₂Cl，升温至60～70℃反应1～2.5小时，过滤，用己烷洗涤3～5次，在低于60℃温度真空干燥，制得复合主催化剂；烷烃用量为每克复合载体5～15ml己烷或庚烷，AlEt₂Cl相对于TiCl₄用量摩尔比为TiCl₄∶AlEt₂Cl＝1∶(0.8～4)；复合主催化剂和AlEt₂Cl-AlR₃复合助催化剂组成乙烯聚合催化剂。

4.用权利要求1或2所述的催化剂从单一乙烯制备支化聚乙烯的方法，其特征是：在充分干燥除氧的反应器内，加进庚烷或己烷溶剂，(1)搅拌下加入AlEt₂Cl助催化剂和所述的复合主催化剂，通乙烯，20～60℃，压力为106.7kpa下，反应0.5～1小时；(2)加入AlR₃，继续反应1～2小时，反应温度40～80℃，压力为106.7kpa；催化效率4×10⁴～1×10⁶gPE/mol(Ni+Ti)·h，制得了支化度为2.5～15，支化数/1000C，密度为0.935～0.915gPE/cm³的支化聚乙烯。