[发明专利]钛-镍配合物复合催化剂及其用于乙烯制备支化聚乙烯无效
申请号: | 02114763.9 | 申请日: | 2002-01-21 |
公开(公告)号: | CN1363616A | 公开(公告)日: | 2002-08-14 |
发明(设计)人: | 王海华;林少全;萧翼之;张启兴 | 申请(专利权)人: | 中山大学 |
主分类号: | C08F10/02 | 分类号: | C08F10/02;C08F4/80 |
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地址: | 510275 *** | 国省代码: | 广东;44 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 配合 复合 催化剂 及其 用于 乙烯 制备 聚乙烯 | ||
1.一种乙烯聚合复合催化剂,包括复合主催化剂和复合助催化剂;其特征是用钛化合物和镍配合物负载在MgCl2、ZnCl2、SiO2上组成复合主催化剂,AlEt2Cl和AlR3为复合助催化剂;钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4,其中R1为丙基或丁基;烷基铝AlR3的R为C2~C8烷基;镍配合物为NiX2Y,其中X为Br,Y为N,N′-二苯基-2,3-丁二亚胺(L1)或N,N′-二(邻甲苯基)乙二亚胺(L2)任一配体。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征是各组份配比按重量比为:MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(0.2~1.5)∶(2~8)∶(0.5~3.0),其余各组份以TiCl4的摩尔数计算,其摩尔比为:
TiCl4 1
Ti(OR1)4 0~0.5
NiX2Y 0.02~1.5
AlEt2Cl 5~100
AlR3: 15~200
3.权利要求1活所述催化剂的制备方法,其特征是采用浸渍-反应法,具体步骤为:
(1)在N2气流中,600℃温度下锻烧微球形SiO24~6小时,冷却后加入5~10倍体积的己烷或庚烷,搅拌下加入ZnCl2-AlEt3溶液,在25~50℃下反应0.5~2小时,抽真空干燥,得到预处理SiO2;其中ZnCl2-AlEt3己烷溶液中含有2.0~2mol AlEt3/L,ZnCl2∶AlEt3摩尔比=(0.4~1)∶3;
(2)将无水MgCl2在60~70℃溶解于醇和醚混合液中制得母液,其中醇为乙醇,醚为四氢呋喃(THF),用量摩尔比为MgCl2∶醇=1∶(2~5),MgCl2∶THF=1∶(20~45);
(3)在N2保护下将(2)制得的母液加进预处理SiO2中,或再加入Ti(OR1)4,加热至温度50~60℃搅拌反应2小时,抽真空,真空度为30~50kpa,除去THF至THF残留量为活性载体总重量的0.10~0.15份数时,制得活性MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体;
(4)N2保护下将MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体加进反应瓶中,再加镍配合物的乙醇和二氯甲烷溶液,在20~35℃反应2~3小时。抽干溶剂反应物中每克复合载体含0.05~0.5g镍配合物(NiX2Y);按重量比计,NiX2Y∶乙醇=1∶(1.5~5),NiX2Y∶二氯甲烷=1∶(25~40);
(5)将烷烃与AlEt2Cl加入(4)制得的反应产物中,在55~65℃搅拌反应30分钟,AlEt2Cl用量为AlEt2Cl∶NiX2Y=(0.1~10)∶1(摩尔比),烷烃用量为每克复合载体5~15ml己烷或庚烷,然后,加入TiCl4,在60~70℃反应2小时,抽干溶剂,得固体催化剂;
(6)在固体催化剂中,加进烷烃和AlEt2Cl,升温至60~70℃反应1~2.5小时,过滤,用己烷洗涤3~5次,在低于60℃温度真空干燥,制得复合主催化剂;烷烃用量为每克复合载体5~15ml己烷或庚烷,AlEt2Cl相对于TiCl4用量摩尔比为TiCl4∶AlEt2Cl=1∶(0.8~4);复合主催化剂和AlEt2Cl-AlR3复合助催化剂组成乙烯聚合催化剂。
4.用权利要求1或2所述的催化剂从单一乙烯制备支化聚乙烯的方法,其特征是:在充分干燥除氧的反应器内,加进庚烷或己烷溶剂,(1)搅拌下加入AlEt2Cl助催化剂和所述的复合主催化剂,通乙烯,20~60℃,压力为106.7kpa下,反应0.5~1小时;(2)加入AlR3,继续反应1~2小时,反应温度40~80℃,压力为106.7kpa;催化效率4×104~1×106gPE/mol(Ni+Ti)·h,制得了支化度为2.5~15,支化数/1000C,密度为0.935~0.915gPE/cm3的支化聚乙烯。
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