[发明专利]钛－镍配合物复合催化剂及其用于乙烯制备支化聚乙烯

说明书

                              技术领域

本发明涉及一种钛-镍配合物复合催化剂及其用于单一乙烯制备各种支化聚乙烯的方法。

                              背景技术

众所周知，采用传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂只能从乙烯和α-烯烃共聚反应制得不同密度支化聚乙烯；难于从单一乙烯制备不同密度的支化聚乙烯。文献报导采用后过渡金属Ni、Pd等的二亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物制得催化体系能够从单一乙烯合成各种支化聚乙烯。但是，这种新型催化剂制备较复杂，还需要采用昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品形态不规则，在工业生产中推广使用仍有较大困难。

                              发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯聚合复合催化剂及其用于从单一乙烯制备支化聚乙烯的方法。它具有球形催化剂颗粒形态，只需通用价廉的一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)和烷基铝(AlR₃)复合助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能从单一乙烯聚合制得各种支化度的低密度聚乙烯；制得的聚合产物有良好的颗粒形态，易于在生产中应用，从而解决现有技术所存在的上述问题。

本发明的催化剂，其组份包括复合主催化剂和复合助催化剂；用钛化合物和镍配合物负载在MgCl₂、ZnCl₂、SiO₂上组成复合主催化剂，AlEt₂Cl和AlR₃为复合助催化剂。钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR¹)₄，烷基铝为AlR₃；其中R¹为丙基或丁基，R为C₂～C₈烷基，镍配合物为NiX₂Y；其中X为Br，Y为N，N′-二苯基-2，3-丁二亚胺(L₁)或N，N′-二(邻甲苯基)乙二亚胺(L₂)任一配体。

上述各组份配比按重量比MgCl₂∶ZnCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(0.2～1.5)∶(2～8)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

           TiCl₄                        1

           Ti(OR¹)₄                    0～0.5

           NiX₂Y                        0.02～1.5

           AlEt₂Cl                      5～100

           AlR₃：                       15～200

上述本发明催化剂可采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：

(1)在N₂气流中，600℃温度下锻烧微球形SiO₂4～6小时，冷却后加入5～10倍体积的己烷或庚烷，搅拌下加入ZnCl₂-AlEt₃溶液，在25～50℃下反应0.5～2小时，抽真空干燥，得到预处理SiO₂；其中ZnCl₂-AlEt₃己烷溶液中含有2.0～3mol AlEt₃/L，ZnCl₂∶AlEt₃＝(0.4～1)∶3(摩尔比)。

(2)将无水MgCl₂在60～70℃溶解于醇和醚混合液中制得母液，其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃(THF)，用量摩尔比为MgCl₂∶醇＝1∶(2～5)，MgCl₂∶THF＝1∶(20～45)。