[发明专利]高效催化氧还原卟啉/杂多酸多层膜碳电极的制备方法

说明书

技术领域：高效催化氧还原卟啉/杂多酸多层膜碳电极的制备方法。

背景技术：随着现代化工业的飞速发展和进步，燃料电池也得到了蓬勃发展。尤其是对H₂-O₂燃料电池的研究，迫切需要一种高效节能的阴极催化剂材料，从而实现其对O₂的四电子还原，避免中间产物H₂O₂的生成。卟啉和酞菁化合物是常用的氧还原催化剂[Inorg.Chem.1995，Langmuir.1997]。但这些物质大多数只能催化O₂的2电子还原生成H₂O₂或其混合物。Anson小组[Anal.Chem.1981]曾设计用双重催化剂即面-面二聚体Co卟啉来实现O₂的4电子还原。但这种催化剂不稳定，尤其在燃料电池酸性、高温的工作条件下，很容易分解。O₂的还原反应主要是受电极表面结构，即分子取向的影响[J.P.C.(B)2000，104，3116]。Porter曾报道垂直于电极表面的卟啉比平躺的卟啉对O₂还原有较高的催化效率[Zak，J.；Yuan，H.P.；Ho，M.；Woo，L.K.；Porter，M.D.Langmuir1993，9，2772].卟啉在固体材料上的固定可以精确控制其取向，但文献报道方法一般步骤繁琐，而且需要的卟啉衍生物较难合成。

近年来兴起的多层膜技术为材料科学的发展提供了较好的方法。通过层层组装，可以得到有序，稳定，组成可控的分子材料。

发明内容：本发明的目的是提供一种高效催化氧还原卟啉/杂多酸多层膜碳电极的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，利用卟啉与杂多酸的协同催化作用，从而提高卟啉对O₂还原的电催化效率。即将4-氨基苯甲酸功能化的碳电极插入到含卟啉的电解质溶液中进行电化学扫描，得到卟啉多层膜修饰电极；清洗后，放入含杂多酸电解质溶液中进行电化学扫描。以此重复该两步过程，即得到卟啉/杂多酸多层膜修饰电极。

由于4-氨基苯甲酸在碳电极上共价连接，可使电极表面得到一层稳定而富含负电荷的前体膜。因此所得到的电极较稳定，且卟啉/杂多酸膜的生长电化学可控，得到的膜有序性较好，利于实现O₂的四电子还原，而且多层膜的重现性好，并适用于多种碳基底上的组装。

本发明基底预修饰：选择预修饰材料为4-氨基苯甲酸浓度为1～100mM，支持电解质高氯酸锂浓度为100mM，将两者同时溶于无水乙醇或者无水乙腈溶液中，铂片作为对电极；无水乙醇或者无水乙腈溶液中以Ag/Ag⁺为参比电极，水溶液中以Ag/AgCl为参比电极；玻璃碳、碳纤维、或石墨电极作为修饰基底；

修饰步骤如下：

在室温下把干净的碳电极浸入到上述电解质溶液中，在0～1.4V电位范围内，在10mV/s的扫速下进行循环电位扫描，冲洗，得到富含羧基官能团的单分子前体膜修饰碳电极，将修饰有该前体膜的碳电极浸入到含0.5～10mM四甲基吡啶钴卟啉(CoTMPyP)或四甲基吡啶铁卟啉(FeTMPyP)的100mM醋酸缓冲液中pH＝3.3～3.8，在0.4～-0.4V范围内以10～100mV s^-1的扫速进行循环伏安扫描；取出电极，水冲洗后，再转移到含0.5～10mM磷二钨十八酸(简称P₂W₁₈)或硅钨十二酸(简称SiW₁₂)或者磷二钼十八酸(简称P₂Mo₁₈)的100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范围内以10～100mV s^-1的扫速进行循环伏安扫描；取出电极，冲洗，以此重复后两步操作，即可得到卟啉/杂多酸多层膜修饰电极。

本发明所得到的卟啉/杂多酸多层膜碳电极可高效催化氧还原.将P₂W₁₈/CoTMPyP多层膜碳电极放入到空气饱和pH4.0的醋酸缓冲溶液中即可实现O₂的四电子还原。对于SiW₁₂/CoTMPyP则实现O₂的两电子还原。