[发明专利]分子内能量转移型侧链高分子发光材料及其制备方法

说明书

技术领域：本发明属于分子内能量转移型侧链高分子发光材料及其制备方法。

背景技术：自1990年英国剑桥大学推出高分子电致发光材料与器件以来，在材料科学与信息技术领域引起了全世界范围内国际竞争-有机/高分子平板显示材料与器件，并取得了令人瞩目的成果。仅仅十余年时间，除开发出红、绿、蓝三基色高分子发光体系，如聚噻酚(PTh)、聚苯乙烯撑(PPV)、聚苯撑(PPP)、聚烷基芴(PAF)等，高分子发光器件的单项指标均已达到实用化要求。目前，高分子发光材料的研究主要集中在三个方面：(1)高荧光效率高分子材料体系；(2)高迁移率高分子材料体系；(3)高色纯度高分子材料体系。其中开发新型高效率高分子发光体系是材料研究的重点和获得高性能发光器件的关键。提高高分子发光材料的荧光量子效率具有多种实施途径，如通过扭曲分子减少淬灭；微相分离减少分子相互作用；分子间能量转移等等。其中能量转移被认为是提高荧光量子效率的有效途径，主要是通过器件制作过程中不同发光材料的协同匹配实现分子间能量转移。例如：Kodak公司制备出有机分子掺杂有机分子的有机电致发光器件(OLED)(J.Appl.Phys.1989，65，3610)；Bradley等人制备出有机分子掺杂高分子的高分子电致发光器件(PLED)(Phys.Rev.B，1997，56，4479)。但这些物理掺杂型发光器件存在器件稳定性较差等问题，其主要原因是掺杂剂有机分子在器件工作过程中易发生结晶和自身聚集，诱导器件内部薄膜的形态和聚集态发生变化，最终导致器件老化。

发明内容：本发明的目的是提供一种分子内能量转移型侧链高分子发光材料；

发明的另一目的是提供一种分子内能量转移型侧链高分子发光材料的制备方法。

基于物理掺杂型有机/高分子发光器件存在器件稳定性较差的问题和发展高效率高分子发光材料的实际需要，本发明采用具有高荧光量子效率的萘酰亚胺类荧光染料作为发光基团，通过柔性侧链将其化学键合到蓝光共轭高分子母体，构造出分子内能量转移型侧链高分子发光材料。通过高分子主链向侧链的能量转移，增强侧链萘酰亚胺类荧光染料的发光，实现其高荧光量子效率和萘酰亚胺类发光基元在高分子发光母体的分子水平分散，而非物理掺杂。

本发明提供的分子内能量转移型侧链高分子发光材料具有如下结构：

其中R₁、R₂、R₃和R₄为氢、烷基、烷氧基、苯基衍生物或萘基衍生物，R₁、R₂、R₃和R₄可以相同，也可以不同；

n＝2-12；0＜x≤1；0≤y＜1；x+y＝1；

1)官能化萘酰亚胺单体制备：将4-氨基-1，8-萘酰亚胺的4位氨基以烷基、苯基衍生物或萘基衍生物取代，9位以单端溴代的二烷氧基二溴代苯衍生物取代；

(1)氮气保护下，将等摩尔量的氢氧化钾加入到4-氨基-1，8-萘酰亚胺的二甲亚砜溶液中，电磁搅拌下于90-150℃反应5-25分钟后，缓慢加入等摩尔量的单端溴代的二烷氧基二溴代苯衍生物，反应10-14小时左右；

(2)反应产物倾入水中，二氯甲烷萃取，柱色谱分离获得纯中间产物；

(3)分离出的中间产物在四氢呋喃或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)中，在氢化钠或碘化亚铜的存在下，与二倍摩尔量的卤代烷烃或3-30倍摩尔量的卤代芳烃室温或160-220℃下反应2-30小时，加水终止反应，二氯甲烷萃取，柱色谱分离产物，获得官能化萘酰亚胺单体。

2)分子内能量转移型高分子发光材料制备：

采用Suzuki反应，在氮气气氛下向反应瓶中加入萘酰亚胺衍生物单体和二溴代的芳香类反应单体混合物，其中萘酰亚胺衍生物单体投料摩尔含量为2.5％-100％，再加入等摩尔量的双硼酸芳基衍生物，用30-120倍摩尔量的四氢呋喃溶解，再加入6-18倍摩尔量的2M的无水碳酸钾溶液，加热回流后，加入硼酸的摩尔量1-8％的四(三苯基膦)合钯，反应3-5天后，用氯仿萃取产物，水洗，甲醇沉降，将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提，产物真空干燥。

本发明采用如上的聚合方法，得到具有萘酰亚胺发光基元分子水平分散的，分子内能量转移型侧链聚合物。该类聚合物具有高的固态光致荧光量子效率，最大可超过60％。

具体实施方式如下：