[发明专利]聚合物合成和由聚合物制得的膜

说明书

发明领域

本发明一般涉及聚合物合成领域。特别是，本发明涉及溶液聚合物合成领域。

已经可以通过各种方法如溶液聚合和乳液聚合制备聚合物。乳液聚合的优势在于能制备小粒子尺寸和粒子尺寸多分散性接近1的聚合物粒子。于是，能制备具有可控的均匀的粒子尺寸的乳液粒子。然而，乳液聚合物含有表面活性剂，典型的是离子表面活性剂。对于许多聚合物应用，如油漆，在乳液聚合中所用的离子活性剂不会引起问题。然而，对应其它应用，如在电子工业应用中，这样的阴离子表面活性剂是有问题的。

在电子工业中，聚合物的一种应用是形成多孔的中间层介电材料，用于制造集成电路。因电子器件变小，在电子工业中有下列持续的需要：增加电子元件如为集成电路、电路板、多层芯组件、单片测试器件等中的电路密度，而没有降低电性能，如串音或电容耦合；也需要增加信号在这些元件中的传播速度。完成这些目标的一种方法是减小层间或金属间、元件所用的绝缘材料的介电常数。减小这些中间层或中间金属、绝缘材料的介电常数的方法，是在绝缘膜中插入非常小、均匀分布的孔或空隙。优选孔或空隙的直径小于或等于100nm。

一种已知的制备多孔电介电的方法包括在B-态介电前体中分散可热除去的固体粒子，即成孔剂(porogens)，聚合该介电前体，在基本上不除去这些粒子，然后加热该介电材料以基本上移走粒子，因而在介电材料中留下空隙和或自由空间。这些空隙减小介电材料的介电常数。参见例如US专利No.5895263(Carter等)。

尽管已知制备多孔介电材料的其它方法，它们的缺点为宽的孔尺寸分布、孔尺寸太大如大于20微米或对于商业用途来说工艺花费大，如超临界条件下的液体萃取。

已知溶液聚合物粒子。例如US专利No5863996(Graham)公开了已知溶液聚合物方法，包括下列步骤：(i)聚合一种或多种单体，这些单体或其中的至少一种是交联剂，溶剂是(a)具有的溶解系数比本体聚合材料的溶解系数高2.5cal^1/2ml^-3/2以下～1.0cal^1/2ml^-3/2且(b)有同本体聚合材料相同或相邻的氢键合基团；(ii)监控聚合直到得到这里所定义的聚合物材料；(iii)在观察到凝胶前结束聚合。该专利涉及形成交联的、溶胶形成粒子，而没有凝胶形成，且只公开不大于2微米的粒子尺寸。在’996专利中没有教导如何控制粒子尺寸，这在许多应用中是重要的，也没有教导如何得到有特定粒子尺寸的交联的聚合物粒子。特别是，在’996专利中没有提出如何制备平均粒子尺寸≤20纳米的聚合物粒子。

因此需要适合用作成孔剂(porogens)的聚合物材料以形成多孔材料，特别是多孔介电材料，其中聚合物粒子基本上没有离子表面活性剂，粒子的平均粒子尺寸≤20纳米。

发明概述

已知惊奇地发现可以制备平均粒子尺寸≤20纳米的交联溶液聚合物粒子。

一方面，本发明提供了一种制备多个交联溶液聚合物粒子的方法，包括下列步骤：a)提供包括一种或多种单体，和一种或多种交联剂的单体进料；b)提供包括聚合引发剂的聚合引发剂进料；c)提供含有一种或多种反应溶剂的反应容器；d)加热一种或多种反应溶剂到足够激活聚合引发剂的温度；和e)以一定的速率将引发剂进料和单体进料加入到反应容器中，以使一种或多种单体在一种或多种反应溶剂中的浓度基本上不变。

第二方面，本发明提供了多数平均粒子尺寸≤30nm、粒子尺寸多分散性为1～15的交联溶液聚合物粒子。

第三方面，本发明提供了多数平均粒子尺寸≤10nm的交联溶液聚合物粒子，其中多数聚合物粒子基本上没有粒子尺寸为30nm或更大的聚合物粒子。

第四方面，本发明提供包括一种或多种B-态介电材料和多数平均粒子尺寸≤30nm、粒子尺寸多分散性为1～15的交联溶液聚合物粒子的组合物。

第五方面，本发明提供一种组合物，包括一种或多种B-态介电材料和多数平均粒子尺寸≤10nm的交联溶液聚合物粒子，其中多数聚合物粒子基本上没有粒子尺寸为30nm或更大的聚合物粒子。

第六方面，本发明提供了一种包括多数孔平均直径≤5nm的多孔介电基体材料。

第七方面，本发明提供了一种包括一层或多层多孔介电材料的电子器件，多孔介电材料包括多数孔平均直径≤5nm的孔。