[发明专利]制备阴离子交换树脂的方法

说明书

背景技术

本发明涉及制备阴离子交换树脂的改进方法，包括在交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化步骤的过程中提高硫酸回收率和再循环。尤其，本发明涉及无搅拌活塞流淬灭工序，随后回收的反应流体在后续氯甲基化反应中再循环使用。

交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化已经用其中氯甲基甲基醚(CH₃OCH₂Cl或CME)从含甲醛、甲醇和氯磺酸的反应混合物就地制备和反应的方法(参见等式I)实施许多年了。在等式II中描述了交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化，其中“Ar”表示芳族环。

       (I)

  (II)

鉴于毒性和处理问题，CME的就地产生和反应(如在EP 277,795和U.S.专利No.4,225,677中所述)比单独产生CME的方法，例如全-CME氯甲基化或其中CME本身从氯甲基化反应混合物中回收或再生和作为随后氯甲基化反应的原料储存或添加的氯甲基化(如在U.S.专利No.4,636,554，德国专利申请DD 250,128和U.S.专利No.5,600,022中所述)优选。

在氯甲基化反应结束时，反应介质通过添加水或适合的有机溶剂来失活或淬灭，在混合或搅拌下以驱散热和确保完全的失活。将反应产物分离，再通常用水或有机溶剂，以及氢氧化钠水溶液以搅拌的方式洗涤，以除去过量的硫酸和降解保留在珠粒中的任何未反应的CME。然后通过普通的胺化反应来提供阴离子交换树脂产物。CSA作为氯甲基化反应中的HCl的来源或作为H₂SO₄反应介质使用的主要缺点是产生了大量废酸和因为环境保护而需要处置和治理。

本发明所解决的问题是通过使硫酸的使用量和随后的废物处理要求减至最少，同时还依靠普通的硫酸氯甲基化反应以提供所需的阴离子交换树脂，而物理稳定性特性没有任何降低，来克服以硫酸氯甲基化为基础的用于制备阴离子交换树脂的现有技术方法的不足。

                    本发明的阐述

本发明提供了以多级方法制备阴离子交换树脂的改进方法，其中交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物在硫酸的存在下进行氯甲基化，以提供氯甲基化中间产物和硫酸的混合物，随后用淬灭溶液淬灭氯甲基化中间产物和最后用胺化剂使氯甲基化中间产物官能化，改进包括(a)通过无搅拌活塞流向下添加淬灭溶液到氯甲基化中间产物和硫酸的混合物中以获得包括30-90％硫酸的母液流出物来淬灭氯甲基化中间产物；(b)分离母液流出物，以便在后续氯甲基化反应中再使用；和(c)在硫酸和一部分由前面的氯甲基化淬灭反应结果获得的包括30-90％硫酸的母液流出物的存在下使其它交联的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物氯甲基化。

在进一步具体的实施方案中，本发明提供了以多级方法制备阴离子交换树脂的方法，包括(i)在第一次氯甲基化反应中的步骤：(a)在硫酸的存在下使第一次交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物氯甲基化以提供第一次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物；(b)通过无搅拌活塞流向下添加淬灭溶液至第一次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物中以获得包括30-90％硫酸的第一次母液流出物，来淬灭第一次氯甲基化中间产物以提供淬灭的第一次氯甲基化中间产物；和(c)分离第一次母液流出物，以便在一个或多个后续氯甲基化反应中再使用；和(ii)在第二次氯甲基化反应中的步骤：(a’)使第二次交联的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物在硫酸和一部分从前面的氯甲基化一淬灭反应结果获得的母液流出物的存在下氯甲基化，以提供第二次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物；(b’)通过无搅拌活塞流向下添加淬灭溶液至第二次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物中以获得含30-90％硫酸的第二次母液流出物，来淬灭第二次氯甲基化中间产物，以提供淬灭的第二次氯甲基化中间产物；和(c’)分离第二次母液流出物，以便在一个或多个后续氯甲基化反应中再使用。另一方面，本发明提供了其中一部分的第一或第二次母液流出物在一个或多个如部分(ii)的步骤(a’)-(c’)中所述重复的后续氯甲基化反应中使用的后一方法。

                     详细叙述