[其他]高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺的合成

说明书

本发明为高分子量聚对二甲酰对苯二胺的合成，属于高分子化合物的合成。由对苯二胺和对苯二甲酰氯在酰胺－一种碱金属一种碱土金属卤化物形成的复盐溶液中缩聚，能生成高分子量的聚对苯二甲酰对苯二胺。例如在Ｎ－甲基吡咯烷酮－氯化锂（Ｌｉｃｌ）一氯化钙（Ｃａｃｌ↓［２］）复盐溶液中合成聚对苯二甲酰对苯二胺，其对数比浓粘度可以稳定提高到７以上，最高可达９～１０。该法溶解性好，杂质少，后处理较简单，操作范围适当。

本发明所属技术领域为聚对苯二甲酰对苯二胺的合成。

由聚对苯二甲酰对苯二胺〈PPTA〉树脂纺成的纤维是70年代以来最引人注目的特种合成纤维，其抗张强度高、抗张模量大，广泛用于航天、航空及其它工业部门中。PPTA树脂由对苯二胺〈PPD〉和对苯二甲酰氯〈TCl〉缩聚而成，其基本反应方程式如下：

实现这种反应的常用方法为低温溶液缩聚法。即将一种碱金属或碱土金属盐〈如LiCl，CaCl_２，MgCl_２，LiCNS，KCNS等〉溶解在酰胺类溶剂中，形成酰胺-单盐溶液。将单体之一的对苯二胺加入该种溶液中，溶解后，在搅拌中加入另一种单体对苯二甲酰氯。在低于100℃，常压下搅拌，反应一直到生成合适分子量的PPTA树脂为止。

低温溶液缩聚法中常用的酰胺类溶剂有N-甲基吡咯烷酮〈NMP〉，N，N'-二甲基乙酰胺〈DMA〉，N，N'-二乙基乙酰胺〈DAA〉，N-乙酰基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑酮等。所用的碱金属或碱土金属盐起增溶的作用，常用氯化钙〈CaCl_２〉或者氯化锂〈LiCl〉。根据酰胺一单盐溶液中盐的不同分别称之为“钙法”和“锂法”。（见日本专利申请书，特开昭53-294，特开昭53-11994）。

一般说来，“钙法”的CaCl_２用量为NMP总量的1.5～8%（wt%），最佳范围为4～8%（wt%）。问题是NMP-CaCl_２溶液体系溶解能力不强，在缩聚反应中聚合物易析出，悬浮在溶液中，产生沉淀，造成堵塞。另外聚合物中夹杂氯化钙不易清洗，造成聚合物合杂质多、质量较差，给后处理带来不便。用“钙法”生产的PPTA的对数比浓粘度一般在5～7。

“锂法”用氯化锂量较少，溶解性好，聚合体系比较稳定，聚合物中含有的氯化锂〈LiCl〉易洗去，后处理比较方便，纤维灰份少，分子量高，分子量分布窄，用锂法生产的PPTA树脂的对数比浓粘度一般在5.5～7.0，缺点是氯化锂〈LiCl〉价格比较贵、操作范围比较窄。

本发明的目的是要寻找一种酰胺-复盐溶液体系，努力发挥“钙法”和“锂法”的优点，克服其不足，用更好的工艺条件生产出高分子量的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

本发明的要点是合成聚对苯二甲酰对苯二胺在酰胺-一种碱金属一种碱土金属卤化物形成的复盐溶液体系中进行，卤化物用量为酰胺重量的0.1%～5%，加入吡啶和对苯二胺（PPD），然后分两步加入对苯二甲酰氯（TCl），一种单体的浓度为0.1～0.6mol/l，两种单体克分子比为TCl/PPD＝1～1.050，在常压下搅拌使反应温度保持在-10℃～80℃。

本发明所使用的酰胺溶剂，可以是N-甲基吡咯烷酮〈NMP〉，N，N'-二甲基乙酰胺〈DMA〉，N，N'-二乙基乙酰胺〈DAA〉，N-乙酰基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑酮。所使用的碱金属碱土金属卤化物形成的复盐，可以是氯化锂-氯化钙（LiCl-CaCl_２），氯化锂-氯化镁（LiCl-MgCl_２），氯化锂-氯化钡（LiCl-BaCl_２）。

例如在聚合反应器中加入N-甲基吡咯烷酮，在N_２保护下，将CaCl_２和LiCl以及吡啶加到反应器中，当盐完全溶解后，加入单体对苯二胺（PPD），然后分两次加入单体对苯二甲酰氯粉末，第一次为总量的40%～60%，间隔5～15分钟，加速搅拌，常压下保持反应温度-10℃～80℃之间，反应10分钟后停止反应，得淡黄色粉末状聚合物。然后静置、水析，洗涤，过滤，干燥，烘干后测定对数比浓粘度ηinh。