[其他]碱性无氰电解镀铜液

说明书

本发明提出了一种新的无氰电镀铜水溶液，该溶液含有一种Ｃｕ（Ⅱ）的化合物（如氯化铜或硫酸铜等）、配位剂乙二醇以及苛性碱。在该体系内，Ｃｕ（Ⅱ）以下式形成稳定的配离子，使铁基体上的浸镀过程被避免，从而获得结合牢固的电沉积铜层。本发明可解决氰化镀铜槽的毒害与污染，以及其它无氰镀铜槽结合力差的问题，适用于钢铁工件的预镀铜或直接镀铜。

本发明所涉及的是一种新的无氰电解镀铜水溶液，特别是一种以乙二醇为配位剂的碱性镀铜液。

通常，在电镀铜技术中广泛采用的是氰化镀铜工艺，这是因为氰化槽具有一些优良的性能，如可以直接在铁基或锌基工件上镀覆，得到有良好结合力的电沉积铜层;镀层厚度分布均匀等，但由于氰化物的剧毒而引起污染环境以及含氰废水处理增加生产成本等缺点。因此在电镀科学技术领域内，有相当多的人在研究和发展无氰槽液，以取代氰化槽。目前，在生产上已使用的各种无氰镀铜槽液有酸性硫酸铜槽和碱性焦磷酸铜槽。但这两种槽液都不能在铁基体上直接镀覆，而需要采用氰化槽预镀底层铜或其它预处理工艺，除此而外，先后还有人提出过一些无氰镀铜槽液，如酸性的氟硼酸盐，卤化物、有机羧酸盐、氨基磺酸盐以及碱性配合物槽液，如硫代硫酸盐，有机胺、硫氰酸盐、酒石酸盐等。但这些槽液也都存在镀层与基体结合力差，钢铁基体不能直接镀覆的问题，而未能在生产上采用。新近提出的有机磷酸盐镀铜（HEDP镀铜）克服了结合力差的缺点，但由于存在其它问题，还未能在生产中普遍推广。因此，工业生产中需要一种能在钢铁基体上直接电镀的无氰镀铜液。

本发明的目的是提供一种能在钢铁基体上获得良好结合力的电沉积铜层的无氰镀铜槽液，替代目前生产上广泛使用的氰化铜打底槽;或使用这种槽液直接镀覆厚铜层。

本发明使用乙二醇作为配位剂，槽液由氯化铜CuCL₂·2H₂O（或硫酸铜CuSO₄·5H₂O或氢氧化铜Cu（OH）2）、乙二醇C₂H₄（OH）2和氢氧化钠NaOH（或氢氧化钾KOH）的水溶液组成，体系的化学机理认为是：在强碱性水溶液中，乙二醇离解成为烷氧离子

C₂H₂（OH）₂+2OH^-→C₂H₄O^2-+2H₂O

该烷氧离子作为双齿配位体与Cu（Ⅱ）配合

Cu²⁺+2C₂H₄O₂^2-→Cu（C₂H₄O₂）₂^2-

形成配阴离子。只要溶液中的碱和乙二醇保持足够的浓度，此配阴离子能够稳定地存在。此时Cu（Ⅱ）的还原电位改变，铜在铁基体上的浸镀过程被避免，从而获得结合牢固的电沉积铜层。

槽液的组成可依使用目的而变更，乙二醇含量以及铜含量可以作相应的调整，通常乙二醇含量可在100～1000g/l的范围内选择，相应的碱含量则可在40～240g/l的氢氧化钠或55～335g/l的氢氧化钾之间选择，以使溶液中保持足够的配位体浓度，保证配铜离子的稳定存在，以得到良好结合力的镀层，并保证阳极的正常溶解。当槽液中铜含量低时，可选择低的乙二醇含量和低的碱含量;当铜含量高时，则需要选择高的乙二醇含量和高的碱含量。当使用乙二醇含量上限时，乙二醇不仅作为配合剂，亦是作为溶剂，此时槽液粘度大、电导小、成本亦提高。除非用于特殊目的，一般情况下，应在保证结合力和阳极正常溶解的前提下尽量采用低的乙二醇含量，碱也应当尽量选择较低含量。乙二醇的最适宜含量是：当用于预镀打底铜层时为200～300g/l;当用于镀覆厚铜层时为300～400g/l，相应的铜含量（以金属计）应分别控制在6～15g/l和20～25g/l之间。

同时，在上述槽液中还可加入一定数量的一种有机添加剂，其作用是提高极限电流密度，避免镀层烧焦或出现疏松的海绵状沉积，扩展光亮区范围。