[其他]含氟的P型掺杂微晶半导体合金

说明书

一种含有充份密集的晶体夹杂物的以显著改善材料性能的、含氟掺硼Ｐ型硅基半导体微晶合金，以及该合金的制造方法。包含有至少一层暴露于入射光下的这种合金的单个电池或多层电池的光生伏打器件改善了填充因子和转换效率。

非晶薄膜半导体合金作为一种用以制造电子器件的材料，例如制造光生伏打电池、光敏器件和光电导器件、晶体三极管、二极管、集成电路、存储器阵列等，已经获得日益增加的应用。非晶薄膜半导体合金可以以较低的成本进行制造，它具有宽范围的可以控制的电学性质、光学性质和结构性质，并可以沉积到较大的基面上。最重要的半导体合金材料有硅基合金、锗基合金和硅-锗基合金。

如美国专利第4226898中所公开的，引入到非晶硅合金半导体材料中的氟显著地降低了在其禁带宽度中的局部缺陷状态密度，并便于添加其它的合金材料，例如锗。

高质量的n型掺杂本征非晶半导体合金膜可以很容易制造。但是，制造具有好的电学质量的P型掺杂非晶半导体合金膜就要困难得多。

本发明是关于非晶态的和非晶与晶体混合态的半导体材料。本文中所称的“非晶”材料是指表现出长程无序的材料，不过它们可以包含短程有序或中程有序，或者甚至可以含有晶体夹杂物。本文中所称的“微晶”材料是指含有晶体夹杂物的体积比值超过阈值的一类非晶态材料。当超过这个晶体夹杂物阈值体积比值时，某些（关键）的材料参数，如电导率、禁带宽度和吸收常数就会发生显著变化。这一微晶体材料物理性质发生显著变化的临界阈值，取决于特定晶体夹杂物的大小、形状和取向，但它对于不同导电类型的材料是相对恒定的。虽然有多种材料可以归类为“微晶体”，但是只有它们的晶体夹杂物体积比值超过了发生显著变化所必须的阈值时，这些材料才会表现出我们所发现有助于实施本发明的那些性质。晶体夹杂物的形状对于达到阈值所必需的体积比值是关键的。对于予测达到取决于晶体夹杂物形状的阈值所必需的夹杂物体积比值，有一维模型、二维模型和三维模型。例如，在一维模型中（这一模型可以比喻为载流子通过一根细电线流动），在非晶网中的夹杂物体积比值必须是100%才能达到阈值。在二维模型中（这一模型可以视为贯穿非晶网厚度而延伸的、大体上成园锥形的夹杂物），在非晶网中夹杂物的体积比值必须是约45%才能达到阈值。在三维模型中（这一模型可以视为在非晶态材料的海洋中基本上成球形的夹杂物），夹杂物的体积分数只需要约16-19%即可以达到阈值。因此，非晶材料（甚至那些由本领域的其他人归类为微晶的材料）可以包含晶体夹杂物而不会成为按本文中所定义的微晶体。

我们已经认识到，微晶半导体合金材料所表现出的特别有益的性质可以通过在硅、氢半导体合金基体中掺杂氟而得到进一步加强，并且，添加氟或没有添加氟的、按我们所描述的微晶半导体合金材料在制造n-i-p型光生伏打器件中特别有用。

松田等人在一篇题为“高电导率和宽光学禁带宽度的掺硼Si：H膜”的论文中，描述了一种辉光放电沉积技术，这一技术用来在高功率低压力的条件下，由乙硼烷、硅烷、和氢的源气体混合物制造掺硼的含氢微晶硅合金材料的薄膜。据报导，结果得到的P型掺杂半导体合金，其光学禁带宽度为1.8cV、暗电导率约0.1欧姆^-1厘米^-1、激活能为0.03eV微晶夹杂物在非晶网中的总量为60vol%（体积百分比）。所报导的0.1欧姆^-1厘米^-1的电导率至少比本发明合金的电导率低两个数量级。Matsuda所报告的禁带宽度比起相应的本征半导体合金材料的禁带宽度要窄。Matsuda等人所描述的技术，没有将氟掺入半导体合金材料，仅仅依赖使用乙硼烷作为P型掺杂的气体源，并且未能提供最佳的晶体夹杂物体积百分数。乙硼烷是一种与大气接触时自燃的相当昂贵的有毒气体材料，它在辉光放电过程中必然产生不合要求的半导体产物。在辉光放电过程中，乙硼烷趋向于将聚合的和低聚的硼类物质掺入正在沉积的半导体合金材料中，有害地影响了沉积的半导体合金材料的化学性质、光学性质和电学性质。

松田等人制造的薄膜P型掺杂半导体合金材料据说含有接近60Vol%的晶体夹杂物。但这些结果是由薄膜而不是由器件得出的。为了精确地测量薄膜中的晶体夹杂物体积比值，膜必须比较厚，例如100毫微米厚，而松田的膜只有10毫微米厚。此外，由于晶体夹杂物的体积百分数随厚度而增加，因此松田不可能达到产生如我们所定义的微晶材料的阈值。