[其他]对苯二酚衍生物的制备方法在审
申请号: | 101985000008407 | 申请日: | 1985-11-20 |
公开(公告)号: | CN1006063B | 公开(公告)日: | 1989-12-13 |
发明(设计)人: | 马夸德·伊姆费尔德 | 申请(专利权)人: | 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 |
主分类号: | 分类号: | ||
代理公司: | 中国国际贸易促进委员会专利代理部 | 代理人: | 唐跃;穆德俊 |
地址: | 瑞士*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 苯二酚 衍生物 制备 方法 | ||
本项发明介绍了制备对苯二酚衍生物的一种方法,该法是使式I化合物在有d10过渡金属催化剂存在下与3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯反应,如果需要,使由此得到的式Ⅱ化合物进行克来森重排,就可得到式Ⅲ的化合物。在式Ⅰ和式Ⅲ中,R代表羟基保护基,R′代表氢或酰基。本发明还涉及由上述方法得到的新产品Ⅱ和Ⅲ。这些对苯二酚衍生物是制造(R,R,R)-α-生育酚(天然维生素E)和外消旋α-生育酚的适宜中间体。
本发明涉及制备对苯二酚衍生物的方法。该衍生物适于用做制造(R,R,R)-α-生育酚(天然维生素E)以及外消旋α-生育酚的中间体。本发明还涉及由这种方法得到的一些新产品。
制造天然维生素E已知有若干种方法。但是从工业观点看,这些方法的利用价值都是很有限的。因此,到目前为止,天然维生素E几乎全部是由天然资源中提取。因而需要这样一种工业上可行的方法:由该法能制得高产率和高光学纯度的天然维生素E。
本发明的方法包括,使通式为
式中R代表羟基保护基
的化合物在d10过渡金属催化剂存在下,与3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯反应,如果需要,使由此得到的通式为
的化合物进行克来森重排,就得到通式为
的化合物。Ⅱ及Ⅲ式中R的意义同上述,Ⅲ式中R′代表氢或酰基。
术语“羟基保护基”在本发明范围内系指一种可解离的基团,也就是说,它不仅是可由水解而解离的基团,如甲硅烷基、烷氧基甲基(如甲氧基甲基)。四氢吡喃基或酰基(如乙酰基),而且还是可经氧化而解离的基团,如C1-6烷基(如甲基)。乙酰基是比较好的羟基保护基。
术语“酰基”代表脂族和芳族羧酸-含碳数不超过10的较好-的普通酰基残基,如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
我们约定:式Ⅲ包括顺式异构体(Z型)、反式异构体(E型)以及顺式和反式异构体的混合物的情况。
最后,术语“d10过渡金属催化剂”代表过渡金属络合物,此络合物的中心金属原子具有d10构型,并且络合物中的配位体不带电荷和(或)带有负电荷,这取决于金属原子的氧化程度。因此整个络合物是不带电荷的。可考虑采用的中心原子是镍(0)、铜(Ⅰ)、钯(0)、银(Ⅰ)、铂(0)和金(Ⅰ)(见J.P.Collman和L.S.Hegedus的《有机过渡金属化学的原理及应用》一文,University Science Books,Mill Valley,California,1980,第13页以后)。适宜的配位体的例子有三有机取代膦类(triorganophosphines)(如三苯膦或三甲膦)、一氧化碳、芳族配位体(如苯)、卤化物(如氯化钠)以及磺酸盐(如三氟甲烷磺酸盐)。适宜的催化剂举例如下:
二羰基二(三苯膦)合镍(0)(见Merck Index 9,1327);
苯-三氟甲基磺酸铜(Ⅰ)络合物[见Tetrahedron Letters,No27,2529-2532(1973)];
四(三苯膦)合钯(0)和式为Pd0(diop)2的化合物。式中“diop”是有旋光活性的膦配位体,即(2S,3S)-2,3-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷[(+)-diop]或(2R,3R)-2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷[(-)-diop][例如见Tetrahedron 33,2615-2649(1977)和Topics in stereochemistry 10,175-285(1978)];
氯化(三甲膦)合银(Ⅰ)[例如见Chem.Ber.105,3382-3388,1972];
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