[发明专利]非易失性铁电存储器设备的制备方法和由此获得的存储器设备

说明书

本发明涉及非易失性铁电存储器设备，尤其是用于聚合物集成电路的非易失性可电清除的可编程的铁电存储元件，和所述非易失性铁电存储器设备的制备和操作方法。

存储器技术大致可分为两类：易失性和非易失性存储器。易失性存储器，例如SRAM(静态随机存取存储器)和DRAM(动态随机存取存储器)，当断电时丢失它们的存储信息，而以ROM(只读存储器)技术为基础的非易失性存储器，不丢失它们的存储信息。DRAM、SRAM和其它半导体存储器广泛用于计算机和其它设备中的信息处理和高速存储。近年来，已引入EEPROM和闪存存储器作为非易失性存储器，其在浮栅电极中以电荷存储数据。非易失性存储器(NVM)用于各种商业和军事电子设备和装置，例如手持电话、收音机和数码相机。这些电子设备的市场一直需要设备具有较低的电压、较低的能耗和减小的芯片尺寸。然而，EEPROM和闪存存储器写入数据耗时长，并且对可以再写数据的次数有限。

作为避免上述类型的存储器的缺点的途径，提出了铁电随机存取存储器(FRAM)，它通过电极化铁电薄膜来存储数据。铁电存储器元件包括铁电电容器和晶体管。其构造类似于DRAM的存储器元件。不同之处在于电容器电极之间的材料的介电性质，在为FRAM的情况下是铁电材料。据说当材料具有永久电偶极矩特性时，该材料是铁电的，即甚至在不施加外部电场时在低于击穿电压的电场下它可以在至少两种状态之间转换。在这种情况下，在其晶格结构的单位晶胞内存在多于一个的稳定的电极化状态。这样使得材料的介电常数是外加电场(E)的非线性函数。电容器上表面电荷密度D相对于外加场E的曲线产生特征磁滞回线，如图1所示。正和负的饱和极化强度(Ps)与二进制逻辑状态一致，例如存储器元件的“1”和“0”，而剩余极化强度(Pr)与关掉电源电压，或者由此关掉电场E时元件所处的状态一致。因此，剩余极化强度提供存储器元件的非易失性。由于施加FRAM的电场E控制铁电电容器的电极化，因此与通过注入热电子或者使用隧道效应的写入相比，正如在EEPROM和闪存存储器上进行的，写入速度快1,000倍或更高。同样，写入所需的功率低得多，仅仅为闪存存储器设备的EEPROM编程所用功率量的1/1000-1/100000。而且，不需使用隧道氧化薄膜从而延长FRAM的寿命，可以比闪存存储器或EEPROM设备的写入次数多100,000次。

存储器元件电容器上的铁电薄膜可以由无机材料如钛酸钡(BaTiO₃)、锆酸钛酸铅(PZT-Pb(Zr，Ti)O₃))、PLZT((Pb，La)(Zr，Ti)O₃))或SBT(SrBi₂Ta₂O₉)制成，或者由有机分子材料如三甘氨酸硫酸酯(TGS)或具有极性基团的有机聚合物如聚偏二氟乙烯(P(VDF))、奇碳原子数的尼龙或聚二氰亚乙烯(PVCN)(polyvinylidene cyanide)制成。通过使用例如P(VDF)与三氟乙烯(TrFE)或四氟乙烯(TeFE)的(无规)共聚物可以使这些极性层最优化。一般说来具有属于非对称空间基团的结晶结构的晶相的任意材料都可以使用，只要该电击穿电场高于所需的转换磁场(与矫顽场有关)。然而，在为铁电液晶聚合物的情况下，例如将其用于例如显示器目的，取决于大分子偶极矩的剩余极化强度Pr通常低(～5-10mC/m²)。它对存储器应用而言可能太低。此外，由于液晶性能，例如它们的相转变，因此操作条件将会对温度非常敏感。就存储器应用而言，人们希望在约-20至150℃的温度下具有稳定的性能。因此，在为用于聚合物集成电路中的非易失性存储器元件的情况下，优选使用上述的有机铁电材料作为铁电层，这是由于它们显示高的剩余极化强度。

在WO 98/14989中描述了一种存储器元件1，它包括连接存储电容器3的晶体管2(参见图2)。该存储电容器3含有具特定铁电性能的聚合物存储介电层4。该聚合物存储介电层4例如可以是尼龙11、尼龙9、尼龙7、尼龙5或具有氟原子的聚乙烯例如P(VDF)或其与三氟乙烯(TrFE)的共聚物。电容器3的第一电极5与晶体管2的第一接线6导电连接。聚合物存储介电层4位于电容器3的第一电极5的顶部并由第二电极7覆盖。第一电极5和第二电极7以及聚合物存储介电层4在不同步骤中沉积在晶体管2上，由此对晶体管2结构金属化主要导致形成分别的电容器3。