[发明专利]用于聚合物结晶化和固相聚合的方法及被包覆的聚合物

说明书

发明背景

1)发明领域

本发明涉及无定形颗粒形态的聚合物结晶化和固相聚合的方法。具体地，该方法包括以50至250ppm的防粘剂包覆该无定形颗粒。该被包覆的颗粒至少部分结晶化，然后固相聚合为高分子量。在防粘剂存在时，与使用相同聚合物的常规方法相比，可以通过使用更高的温度来增加结晶化和固相聚合方法的能力。选择的优选防粘剂能为由高分子量颗粒制成的物品提供高的透明度。本发明也包括该被包覆的颗粒。

2)现有技术

聚合物通常是通过熔融相聚合制成低或中等分子量。然后，更高分子量的聚合物是通过固相聚合来生产。在固相聚合物颗粒的热处理工序之前，无定形颗粒的表面至少部分地结晶化。在随后固相聚合中使用的增加温度的热处理之前通过初始热处理结晶化的目的是，防止颗粒在这个反应阶段发粘。当加热无定形聚合物颗粒至其玻璃化温度之上时，颗粒有粘在一起的强烈趋向。随着温度增加，该无定形颗粒开始从外部结晶化。一旦在颗粒外面有至少部分的结晶层，那么颗粒发粘的趋向就小了。由于聚合物的结晶化是放热反应，因此有必要在固相聚合之前使颗粒成为结晶。否则，结晶化的热量能引起颗粒局部过热，使他们烧结在一起。

已经提出了许多技术来减少无定形聚合物在加热时这种粘性。Maxion在美国专利号3,728,309中论述了很多已用于减少结块的技术。各种参考书目提出了使用无机粉末，如滑石，其功能作为防粘剂。Maxion在美国专利号3,544,523中，公开了防结块添加剂适当比例的范围可以是树脂重量的约0.1％(1000ppm)至10％或者更多。Maxion讲述到在防止树脂结块方面，更小的微粒更有效，且优选的粒度为小于40目(425微米)。在不将防结块物质从固态化树脂中除掉的情况下，在某些如应用蒸气沉积二氧化硅的例子中，可获得透明的终产品。专利3,544,523的实施例2公开了使用1％重量的蒸气沉积二氧化硅作为防结块添加剂。

Sandoz的比利时专利号765 525中，公开了使用各种无机固体和液体来防止发粘。优选硅油，因为它们也涂布容器壁。添加剂优选水平的范围为0.01％(100ppm)至5％重量，特别为0.05％至5％重量。实施例使用量的范围为0.3至1％重量。

Chipman等人在美国专利号4,008,206中公开了使用有机晶体防粘剂。优选浓度为每100重量份聚合物含0.05(500ppm)至10重量份防粘剂。

Bockrath在美国专利号4,130,551中公开了使用水溶性防粘剂。在固相聚合后通过洗涤颗粒来除去该防粘剂。

Tung等人在美国专利号5,523,361中，公开了用碳酸亚烷基酯来包覆无定形聚萘二甲酸乙二醇酯颗粒，以增加结晶化速度来减少颗粒粘在一起的趋向。Tung等人在美国专利号5,919,872中，公开了将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯相混和的类似方法。

Stouffer等人在美国专利号5,540,868中，公开了一种通过热冲击法使低分子量聚酯迅速结晶化的方法，从而免去了在固相聚合之前单独结晶化的需要。

用于聚酯树脂结晶化的设备通常有两种类型。如Herron在美国专利号4,161,578中描述的机械装置，是联合使用了高机械搅拌、高传热设备和温和机械搅拌低热交换设备。或者使用如Rüssemeyer等在美国专利号5,090,134中描述的流化床结晶器。传热发生在无定形颗粒和用于流化床的热气之间。在这种设备中，聚酯物质受引导通过两个连续安排的流化床，其中第一个是具有混合性质的冒泡流化床，第二个是具有塞流性质的流化床。在两种方法中，设备的生产能力受结晶化工序的限制，且需要避免无定形聚酯颗粒相互粘着，或粘在设备壁上。此外，试图使用超声振动使树脂结晶化，且在结晶化阶段使用红外辐射来加热。

使用抗粘的添加剂的现有技术，在固相聚合后需要额外的步骤除去添加剂。如果不这么做，那么用于要求苛刻的应用如透明的瓶子或薄膜则是不可接受的。

因此，需要解决无定形聚合物颗粒在加热时发粘这个难题的方法，该方法应对用于要求苛刻的应用的最终固相聚合树脂的性质仅有轻微影响或者没有影响，而且使结晶化和固相聚合设备中获得更高的传热速度。

发明概述