[发明专利]金属氧化物膜的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物膜的制造方法，其为湿式涂覆法，可以在具有构造部的基材上获得致密的金属氧化物膜。

背景技术

以往已知金属氧化物膜显示出各种优良的物性，因而被有效地利用其特性，用于透明导电膜、光学薄膜、燃料电池用电解质等宽广的领域中。作为此种金属氧化物膜的制造方法，例如可以举出溶胶凝胶法、溅射法、CVD法、PVD法、印刷法等，然而由于这些方法都需要烧成或高真空状态，因此使装置大型化，从而有成本高、操作性的复杂化之类的问题。

另外，作为金属氧化物膜的制造方法的问题，可以举出难以在具有构造部的基材上设置均匀的金属氧化物膜。例如，在溅射法中，从其原理上考虑，缺乏形状追随性，另外，在印刷法中，很难实现在比墨液中所含的陶瓷微粒更小的构造部上的成膜。另外，即使在被认为在形状追随性方面比较优良的CVD法中，虽然对于形状简单而较浅的槽等可以发挥效果，但是对于复杂的槽构造，很难设置均匀的金属氧化物膜。另外，溶胶凝胶法等湿式涂覆法虽然是廉价的方法，但是不仅难以实现在具有复杂的构造部的基材上的成膜，而且有无法获得致密的金属氧化物膜的问题。

针对此种问题，提出了从溶液直接在基材上制成金属氧化物膜的软溶液工序(非专利文献1)。此种软溶液工序由于使基材与金属氧化物膜形成用溶液接触，因此即使是具有构造部的基材，所述溶液也可以容易地侵入构造部内，能够获得均匀的金属氧化物膜。

作为利用了此种软溶液工序的尝试，例如在专利文献1中，公布有如下的方法，即，通过在被施加了规定的电压的阳极与阴极之间，以规定的流量流过含有所要形成的薄膜的构成元素的反应溶液，来形成薄膜。

但是，专利文献1的方法有如下问题，即，基板被限于导电体，所得的薄膜的膜质是粒子性粗的膜，无法获得致密的金属氧化物膜。另外，所得的金属氧化物膜为薄膜，从而有无法获得具有足够的膜厚的金属氧化物膜的问题。

另一方面，作为获得金属氧化物膜的其他的方法，提出过喷雾热分解法(专利文献2及专利文献3)。喷雾热分解法是通过将含有构成金属氧化物膜的金属源的溶液向高温的基材喷雾来获得金属氧化物膜的方法，由于通常使用加热为500℃左右的基材，因此溶剂在瞬间蒸发，引起金属源的热分解反应，所以具有可以在短时间内并且利用简化了的工序来获得金属氧化物膜的优点。

作为此种喷雾热分解法的研究，例如在专利文献2中，公布有如下的方法，即，向含有TiO₂前驱体的溶液中添加过氧化氢或乙酰丙酮铝而调制原料溶液，通过将所述原料溶液向保持为500℃左右的高温的基板间歇喷雾，而将TiO₂前驱体热分解为TiO₂，在基材上获得多孔性的TiO₂薄膜。另外，例如专利文献3是与专利文献2相同地利用热分解喷雾法获得多孔性的TiO₂薄膜的方法，其通过向原料溶液中添加加入了可溶性钛化合物的溶液，实现了TiO₂薄膜与基材的密接性的提高。

如此所述，虽然喷雾热分解法是可以在短时间内并且利用简化了的工序获得金属氧化物膜的方法，但是由于容易受到基材表面的影响，特别是受到基材表面结晶性的强烈影响，因此例如在基材具有复杂的构造部的情况下，或为多孔性材料的情况下，就有无法获得致密而结晶性优良的金属氧化物膜的问题。

非专利文献1：资源与材料Vol.116p.649-655(2000)

专利文献1：专利第3353070号

专利文献2：特开2002-145615公报

专利文献3：特开2003-176130公报

发明内容

本发明是鉴于所述问题而完成的，其主要目的在于，提供一种金属氧化物膜的制造方法，是使用金属氧化物膜形成用溶液的廉价的湿式涂覆法，可以在具有构造部的基材上，例如在多孔基材或具有多孔膜的基材等上，不受表面结晶性的影响地获得均匀并且致密而具有足够的膜厚的金属氧化物膜。

为了解决所述问题，提供一种金属氧化物膜的制造方法，具有：第一金属氧化物膜形成工序，其通过使溶解了作为金属源的金属盐或金属络合物和氧化剂及还原剂的至少一方的第一金属氧化物膜形成用溶液与基材接触，而在所述基材上形成第一金属氧化物膜；第二金属氧化物膜形成工序，其通过将具备了所述第一金属氧化物膜的基材加热至金属氧化物膜形成温度以上的温度，使之与作为金属源溶解了金属盐或金属络合物的第二金属氧化物膜形成用溶液接触，而获得第二金属氧化物膜。